Micellisation

IV.3.1. Système micellaire

Dans un solvant sélectif, à faible concentration et pour une température donnée, les copolymères à blocs se dissolvent sous forme d’unimères. Lorsque la concentration augmente, les copolymères s’auto-organisent sous forme de micelles. Cette concentration particulière au-delà de laquelle se forment des structures organisées est appelée concentration micellaire critique ^[104]. Un système micellaire est alors caractérisé par ^[4]:

 un équilibre entre unimères et micelles  une concentration micellaire critique (CMC)  une morphologie

 une masse moléculaire

 un nombre d’associations ou d’agrégations déduit à partir de la masse molaire de la micelle et comparé à la masse molaire d’un unimère

 un rayon de giration  un rayon hydrodynamique

 un rapport entre les rayons hydrodynamique et de giration, représentatif de la forme de la micelle

La concentration micellaire critique peut être déterminée en traçant la courbe de la tension de surface en fonction de la concentration obtenue par mesure de goutte pendante. La Figure 25 représente la courbe de la tension de surface en fonction de la concentration dans l’eau pour un surfactant non-ionique, plutôt hydrophile, commercialisé sous le nom de Abil WEO9 et étudié par Baquerizo ^[105]. Ce surfactant est non-ionique comme les copolymères à

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blocs PE-b-PEG et comporte un bloc majoritaire de même nature que le bloc PEG (hydrophile).

Fig.25 Tension de surface en fonction de la concentration pour le surfactant Abil WE09 ^[105]. Trois zones sont distinguées sur la Figure 7:

I) La tension de surface est élevée et très proche de celle du solvant

II) La seconde zone présente une décroissance rapide de la tension de surface caractéristique de l’adsoprtion des molécules en surface. La pente de la courbe est caractéristique du nombre de molécules adsorbées et de la nature (hydrophilicité) du surfactant. Plus la pente est élevée, plus le surfactant est hydrophile.

III) La dernière zone représente une tension interfaciale à nouveau constante indiquant une saturation de la surface en unimères et la formation de micelles à partir des molécules non adsorbées.

La Figure 26 représente la courbe de la tension de surface en fonction de la concentration d’un surfactant non-ionique, plutôt hydrophobe, commercialisé sous le nom de Dow-Corning Q2-5200 et étudié par Baquerizo [105].

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Fig.26 Tension de surface en fonction de la concentration pour le surfactant Dow-Corning Q2-5200 ^[105].

En comparant ces deux surfactants dont l’un est plus hydrophobe que l’autre, il apparaît que les 3 zones caractéristiques de la micellisation observées en Figure 25 ne sont plus aussi bien définies sur la Figure 26. Baquerizo ^[105] constate que, pour un surfactant hydrophobe, les premières et secondes zones sont moins bien définies que pour un surfactant plus hydrophile. Ceci peut être expliqué par la plus ou moins bonne solubilité du surfactant dans l’eau. Les variations de la tension de surface pour des concentrations élevées peuvent également traduire une mauvaise solubilité ou la présence d’agrégats en surface. Ce phénomène d’agrégation est également observé par Chakraborty [1] où des surfactants avec des chaînes carbonées contenant plus de 18 atomes de carbone induisent une séparation de phases des molécules amphiphiles suivie de la formation d’un film de Langmuir.

IV.3.2. Préparation de systèmes micellaires

Les systèmes micellaires de copolymère à blocs sont généralement préparés de deux manières différentes ^[4]:

1) La première consiste à dissoudre le copolymère dans un solvant commun aux deux blocs, puis de varier la composition du mélange de solvant ou la température du système afin d’obtenir des micelles dans la solution. Une possibilité très utilisée est alors la technique de la dialyse. Le solvant commun est alors progressivement remplacé par un solvant sélectif d’un des deux blocs.

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2) La deuxième consiste à dissoudre le copolymère directement dans un solvant sélectif et à appliquer un traitement thermique ou à ultrasons pour favoriser la dissolution du copolymère avant son auto-association.

Ces deux techniques présentent des inconvénients : la dialyse n’empêche pas la formation de gels et la dissolution dans un solvant sélectif d’un bloc ne permet pas d’obtenir une dissolution complète. La technique à adopter est alors propre au système étudié. Par exemple, le traitement par ultrasons est fortement déconseillé pour des copolymères contenant un bloc de PEG. En effet, Hurtrez [106] a démontré que pour des diblocs PS-PEO et les triblocs PEO-b-PS-b-PEO, le traitement ultrasonique mène à une dégradation des chaînes.

IV.3.3. Techniques de caractérisation

Une large variété de techniques analytiques est disponible pour caractériser les systèmes micellaires. Ces techniques sont listées de façon non exhaustive dans le Tableau II.

Techniques Propriétés du système micellaire

TEM Forme, taille

SANS, SAXS Masse molaire, rayon de giration

DLS Rayon hydrodynamique

SEC Masse molaire, rayon de giration

RMN Dynamique des chaînes

Viscosimétrie Rayon hydrodynamique, viscosité

Fluorescence CMC, dynamique des chaînes

AFM Forme, taille

Goutte pendante CMC

Conductivité CMC

Tableau VI. Techniques de caractérisation des systèmes micellaires et propriétés étudiées. Presque toutes les propriétés des solutions de copolymères à blocs amphiphiles présentent une dépendance à la concentration et une discontinuité près de la concentration micellaire critique, caractéristique de l’auto-association des copolymères en solution [1]. Par exemple, pour des tensioactifs ioniques il est possible de mesurer la conductivité des solutions tensioactives qui est contrôlée par la concentration de contre-ions. Pour des concentrations faibles, la conductivité augmente avec la concentration croissante. Au-delà d’une certaine concentration, la conductivité diminue et est caractéristique de l’organisation des tensioactifs dans la solution. Lorsque les tensioactifs sont dissous en solution ils s’adsorbent à la surface et font baisser la tension de surface du liquide. Lorsque la surface est saturée de molécules

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amphiphiles, et que la concentration continue à augmenter on observe une stabilisation de la tension de surface. La concentration pour laquelle la tension de surface se stabilise est caractéristique de la formation de micelles. Le passage de molécules amphiphiles isolées sous formes d’unimères dans l’eau, à des associations structurées peut être mis en évidence par la mesure de la taille des particules par diffusion de la lumière. Pour de faibles concentrations, on retrouve la taille de particules représentative du rayon hydrodynamique d’unimères. Au-delà d’une certaine concentration on observe des particules plus grosses caractéristiques de l’association des chaînes entre elles.

IV.3.4. Morphologie des micelles

La forme et la structure des micelles de copolymères à bloc amphiphiles en solution sont gouvernées par plusieurs forces ^[107]:

 la tension interfaciale entre le bloc situé au cœur des micelles et le solvant : qui tend soit à orienter, à confiner ou à étendre les chaînes.

 la tension interfaciale entre le bloc formant la couronne et le solvant.  les forces d’attraction entre chaînes du même type.

 les forces de répulsion entre chaînes de blocs différents.

Pour des copolymères linéaires à blocs, plusieurs modèles de micelles ont été imaginés [2] afin de représenter l’organisation en solution aqueuse des molécules amphiphiles (voir Figure 27):

1) La micelle de Hartley (1935) : suppose que les chaînes hydrocarbonées forment une goutte liquide, les groupes polaires étant répartis à la surface de cette goutte.

2) La micelle de McBain (1950) : la micelle est un disque dont les groupes polaires sont situés sur les faces et les chaînes hydrocarbonées sont normales aux faces.

3) La micelle de Fromherz (1981) : les molécules sont perpendiculaires les unes aux autres formant un cube dont la surface regroupe les têtes polaires, le centre regroupant des chaînes hydrocarbonées dans une configuration rigide.

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Fig.27 Représentation schématique des premiers modèles de micelles selon a) Hartley, b) McBain et c) Fromherz

La forme sphérique des micelles dans le cas de diblocs en solution aqueuse, a été observée dès le début des années 80. Ces micelles sphériques sont constituées d’une couronne regroupant les têtes polaires et d’un cœur hydrophobe. Ce modèle théorique est souvent discuté et il a été démontré par des études RMN et de fluorescence, que le cœur hydrophobe pouvait contenir de l’eau ^[108-109] et que plus la concentration en dibloc est élevée moins il y a d’eau dans le cœur ^[24]. Des micelles sphériques sont d’abord observées pour des copolymères PS-b-PI ^[110], puis plus récemment par Tuzar ^[111] lors de l’étude de la vitesse de sédimentation du triblocs PS-b-PB-b-PS par microscopie électronique en transmission. La micellisation sphérique de copolymères à blocs est également confirmée par Liaw ^[110] pour un dibloc PEO-b-PBLA par microsocopie à force atomique et par diffusion dynamique de la lumière.

La forme sphérique de micelles a également été démontrée dans le cas de copolymères dissous dans des solvants apolaires. Les copolymères peuvent alors former des micelles inverses dans un solvant organique avec le bloc polaire insoluble formant le noyau, et le bloc hydrophobe formant la couronne qui s’étire dans le solvant. Des films de PS-b-P4VP ^[79] déposés sur des wafers de Si à partir de copolymère dissout dans le toluène ont été observés par AFM et par TEM. Zhu ^[112] observa également des structures très bien organisées pour des copolymères PS-b-PEO dans le toluène.

En fonction de la structure du copolymère (masse molaire, ratio des blocs ou concentration du copolymère) [79],[104] ou des conditions physico-chimiques du système (température, présence d’électrolytes, conditions d’évaporation du solvant sur un substrat) [1], les micelles peuvent être cylindriques, en vers, cylindriques en double couche ou en disque (voir Figure 28).

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Fig.28 Représentation schématique de micelles dans l’eau a) sphérique et b) cylindrique et c) en vers ^[1].

C’est le cas par exemple des micelles de PS-b-P4VP [79] ou de PEO-b-PPO-b-PEO [104], qui passent d’une morphologie sphérique à une morphologie cylindrique ou hexagonale avec la concentration croissante de copolymère en solution. D’autres morphologies de micelles comme les oignons 3 couches de PS-b-PVPV et PVP-b-PEO ^[20] sont observées par DLS et par AFM une fois déposées sur un substrat, ou des vésicules de PLA-b-PB ^[107] sont observées par AFM et microscopie à fluorescence à partir de solutions aqueuses.

Les tailles des micelles correspondent en général à la longeur d’une molécule amphiphile et la distribution de ces tailles en solution est plutôt étroite. L’ordre de grandeur des micelles s’étend de 10 nm à 100 nm ^[110][79]. Des micelles de PEO-b-PBLA ont été caractérisées par AFM et DLS et des tailles variant de 50 nm à 80 nm ont été mises en évidence. Des micelles de PVP-b-PEO, plus petites, d’environ 30 nm, présentant une dispersité importante (1,91) sont répértoriées dans les études de Matejicek ^[20], ainsi que des agrégats de micelles de tailles plus grandes pour une concentration élevée.

IV.3.5. Adsorption de systèmes micellaires

Les copolymères à blocs en solution sont capables de s’adsorber une fois déposés sur un susbtrat en adoptant différentes conformations et morphologies. Lorsque des systèmes micellaires de copolymères à blocs sont déposés sur un substrat, des interactions physiques sont mises en jeu et dépendent de la sélectivité du solvant pour chaque bloc et de la nature du susbtrat.

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Dans un système micellaire où seul le bloc non soluble avec le solvant a une affinité avec le substrat, le copolymère est adsorbé à la surface, sous forme d’unimères en-dessous de la CMC et sous forme de micelles et d’unimères au-delà de la CMC [4]. Munch ^[113] démontra pour une adsorption de PS-b-P2VP sur un substrat argenté, et Xu pour des interactions entre unimères de PS et copolymère PS-b-PEO [114], que les premiers phénomènes mis en jeu sont une rapide adsorption des micelles suivi d’un réarrangement à la surface. Le recouvrement par des unimères se fait dans un deuxième temps et est caractéristique d’un recouvrement homogène de la surface.

Dans un sytème micellaire où seul le bloc soluble a une affinité avec le substrat, les micelles formées en solution au-delà de la CMC sont adsorbées sur le substrat en formant une couche micellaire. Dans le cas de micelles contenant un cœur amorphe, il est même possible d’observer des multi-couches de micelles recouvrant la surface [4]. Une réorganisation des structures adsorbées, généralement due à l’évaporation du solvant, peut également intervenir dans un second temps ^[115].