Polyéthylène

II.1.1. Structure chimique

Le polyéthylène fait partie de la famille des polymères thermoplastiques semi-cristallins à caractère hydrophobe. Sa molécule, constituée par l’enchaînement de l’unité de répétition (CH2-CH2)(voir Figure 4), possède l’une des structures les plus simples de tous les polymères. Selon le procédé de polymérisation il est possible d’obtenir : un Polyéthylène haute densité (PEHD) aux macromolécules linéaires par polymérisation Ziegler-Nata ou un Polyéthylène basse densité ( low density) ramifié par polymérisation radicalaire.

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Les polyéthylènes commerciaux possèdent des masses molaires Mw variant, en général, de 10³ à 10⁶ g.mol^-1[24]. Les polyéthylènes de faibles masses molaires sont en général de basse densité (PE-LD) et présentent des ramifications. Les polyéthylènes de masses molaires élevées sont souvent de haute densité (PE-HD) et sont linéaires. Les polyéthylènes de masses molaires très élevées sont dits ultra haute densité (ultra high molecular weight) et sont également linéaires. Des polyéthylènes linéaires de masses moins importantes que celles de PE-HD sont nommés PE-LLD (linear low density).

II.1.2. Cristallinité

Etant un polymère semi-cristallin, le polyéthylène peut être simultanément dans un état ordonné, dit cristallin et/ou dans un état désordonné dit amorphe. L’état amorphe est caractérisé par l’absence d’ordre et de régularité dans l’arrangement et l’orientation des macromolécules. L’état cristallin est caractérisé par l’arrangement régulier et compact des chaînes au sein d’un cristal. Les interactions de Van der Waals inter-chaînes favorisent l’organisation parallèle des chaînes entre elles, selon une conformation trans-trans. Le tableau I présente l’influence du type de polyéthylène sur le taux de cristallinité et les températures de fusion et de cristallisation. Les polyéthylènes de basse densité sont caractérisés par des températures de fusion et de cristallisation plus basses que pour des polyéthylènes de masses plus élevées. La cristallinité et l’organisation du PE-LD sont généralement inférieures à celle du PE-HD, dues aux ramifications plus importantes gênant la mobilité des chaînes et par conséquent la cristallisation du polymère. Le taux de cristallinité Xc d’un polyéthylène dépend de l’enthalpie de fusion du polyéthylène étudié et de l’enthalpie de fusion du polyéthylène totalement cristallin égale à 286 J/g ^[25], 285 J/g ^[26], 288 J/g ^[27] dans la littérature.

20 PE ^Structure moléculaire Taux de ramification pour 1000 atomes de C Xc [28] Xc [29] Tf [28] Tc [28] Tg [29] [%] [%] [°C] [°C] [°C] PE-LD 20-40 40-55 30-54 100-110 80-95 (-114) – (-120) PE-LLD 15-30 55-65 22-55 120-130 105-115 (-110) – (-124) PE-HD 1-10 70-75 55-77 125-135 115-120 (-115) – (-121)

Tableau I. Structure et propriétés de différents types de PE (Xc :taux de cristallinité, Tf :

température de fusion, Tc température de cristallisation et Tg température de transition vitreuse).

II.1.3. Structure cristalline

La formation de nœuds d’enchevêtrements est inévitable à partir d’une certaine longueur de chaînes moléculaires, proche de 270 motifs de répétition pour le PE [24]. Dans le cas d’un PE-HD, la proportion d’enchevêtrements entre les chaînes s’élève lorsque la masse molaire augmente. L’augmentation de la longueur des chaînes et du nombre d’enchevêtrements est à l’origine d’une diminution de la mobilité moléculaire, la formation de cristallites est ainsi gênée. Pour des valeurs croissantes de masses molaires, la proportion des zones cristallines décroît en faveur des zones amorphes.

Fig.5 Structure moléculaire d’une a) chaîne et b) maille cristalline de polyéthylène [24]. A l’état cristallin le polyéthylène possède l’une des structures les plus simples de tous les polymères, c’est-à-dire une structure moléculaire en zigzag planaire. Les chaînes en zigzag

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s’arrangent dans des plans selon un système cristallin orthorhombique, tel que toute chaîne est entourée par quatre chaînes équidistantes. La distance entre les atomes de carbone d’une chaîne est égale à 0,154 nm pour un angle de valence de 109° et la distance entre atomes de carbone et atome d’hydrogène vaut 0,11nm (voir Figure 5). Un arrangement moléculaire tel que les chaînes soient totalement étendues est impossible d’un point de vue thermodynamique et cinétique afin de minimiser l’énergie entre les macromolécules en interaction. L’arrangement préférentiel des chaînes de polyéthylène à l’état cristallin se fait sous forme de lamelles, de sorte à ce que les chaînes s’organisent parallèlement, en respectant entre elles une distance constante. Les paramètres de maille sont en général compris entre 0,1 et 1 à 2 nm et varient selon le type de maille. Trois types de maille sont principalement observés pour le PE: orthorombique et monoclinique (la maille hexagonale n’est pas détaillée ici) :

 La maille orthorombique est cuboïde (voir Figure 5.b), chacun des axes ayant une longueur différente tandis que les angles sont tous égaux à 90°. Cette maille contient deux unités de répétition éthylène. Les paramètres de maille sont a=7,42 𝐴̇, b=4,95 𝐴̇ et c=2.55 𝐴̇.

 La maille monoclinique correspond à une forme métastable formée sous contraintes ou lors de longs recuits. Les paramètres de maille diffèrent légèrement : a=8,09 𝐴̇, b=4,79 𝐴̇ et c=2.55 𝐴̇.

Le nombre d’unités répétitives correspondant à une épaisseur des lamelles de 15 nm, s’élève à environ 60 pour le polyéthylène [24]. La longueur des chaînes de PE étant bien supérieure à l’épaisseur des lamelles, les chaînes se replient soit au sein d’une même lamelle soit d’une lamelle à l’autre en formant des boucles à travers les zones amorphes. Pour le polyéthylène, six unités structurales au minimum sont nécessaires pour que la chaîne se replie dans le cristal, pouvant former des rentrées adjacentes ou non au sein des lamelles. Les zones superficielles des lamelles, appelées surfaces de repliement sont considérées comme des zones amorphes. Elles constituent la zone amorphe interlamellaire.

Fig.6 Sphérolites observées par microscopie optique de polyéthylène a) linéaire en film mince b) ramifié en film mince et c) linéaire massique [24].

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Cet arrangement préférentiel des chaînes en empilement parallèle et en respectant une distance constante entre elles a été décrit par Hoffmann et Lauritzen ^[30]. L’étape initiale d’une cristallisation consiste en la formation de germes cristallins. Les germes sont dits homogènes si ils sont formés dans une phase continue, sans hétérogénéité, ni impuretés ou interfaces. Les germes sont dits hétérogènes si le milieu contient des bulles, poussières ou cristaux pré-existants servant de support à la formation des germes. Les germes homogènes ou hétérogènes sont formés à partir de la cristallisation des segments de chaîne qui apparaît entre la température de fusion et la température de transition vitreuse. La taille de ces germes varie entre 2 et 10 nm ^[4]. La croissance des lamelles est en général limitée et les nombreux cristaux qui se forment par germination, appelés cristaux primaires, peuvent conduire par agrégation à des superstructures de symétrie radiale de diamètre de l’ordre du micron appelées sphérolites. La densité en germes se situe autour de 10¹² germes par cm³ pour le polyéthylène ^[24]. La comparaison entre un polyéthylène ramifié et un polyéthylène linéaire illustre le fait que de nombreuses ramifications perturbent la régularité de la structure des sphérolites en film mince (voir Figure 6a et 6b).

Fig.7 Morphologie du polyéthylène observée par microscopie électronique en transmission a) cristallisé pendant 3 jours b) cristallisé pendant 27 jours, c) de masse molaire 46000 g.mol^-1

et d) 11 000 g.mol^-1[6].

Deux échantillons de polyéthylène linéaire de masses molaires différentes, cristallisés dans les mêmes conditions sont comparés sur la Figure 7c et 7d. Pour le PE-HD de masse égale à 46000 g.mol^-1, les lamelles cristallines claires, courbées et enchevêtrées sont clairement distinguables. L’effet de la masse molaire est mis en évidence pour une masse

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molaire moins élevée, de 11000 g.mol^-1, où les lamelles sont alors beaucoup plus ordonnées et parallèles les unes aux autres. L’influence des conditions de cristallisation est illustrée sur les clichés de microscopie électronique d’un polyéthylène cristallisé à 115°C pendant 3 jours (Figure 7a) et à 130°C pendant 27 jours. Pour un refroidissement court et à basse température, les lamelles cristallines de PE sont nombreuses, courbées et désordonnées. Pour une cristallisation à une température plus proche de la température de fusion, les chaînes adoptent des configurations favorables à la formation de lamelles cristallines bien ordonnées.

II.1.4. Applications

La première polymérisation d’un polyéthylène à basse densité par Perrin au sein de la compagnie Imperial Chemical Industries (ICI) a été brevetée en 1936 ^[31]. Ses propriétés d’isolant électrique en ont fait un matériau de choix dans la fabrication de câbles pour la communication sous-marine. Ses propriétés ont permis d’élargir ses applications d’abord sous forme de films dans l’emballage, puis dans les bouteilles et tuyauteries pour transporter l’eau. Cependant, le champ d’application du PE a été limité par sa résistance mécanique et thermique faible, ainsi que par sa faible rigidité. Le développement de copolymères à base de PE et de PE de différents grades permettent d’élargir ce champ d’applications vers des utilisations plus techniques.