CHAPITRE IV : PROPRIETES DES COPOLYMERES PE-b-PEG AUX
II. POLYETHYLENE GLYCOL ADSORBE
II.1.1. Effet de l’adsorption sur l’organisation du PEG
Les propriétés interfaciales du PEG en film mince adsorbé sur un substrat non greffé ont été caractérisées par spectroscopie infrarouge en mode PM-IRRAS. L’utilisation d’un substrat métallique aluminium présente l’avantage d’être réfléchissant (adapté à la spectroscopie infrarouge PM-IRRAS) et d’offrir une surface polaire pour l’étude de l’effet de l’adsorption sur l’organisation du PEG. Afin de déterminer de manière qualitative l’orientation des chaînes macromoléculaires suite à l’adsorption du PEG sur un substrat, les spectres ATR (massique) et PM-IRRAS (film mince) du PEG sont comparés sur la Figure 5.
Fig.5 Comparaison d’un spectre ATR du PEG massique avec un spectre PM-IRRAS d’un film mince déposé sur un substrat aluminium non greffé entre 800 cm-1 et 4000 cm-1.
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La comparaison des spectres ATR (massique) et PM-IRRAS (film mince) indique des variations importantes en terme d’intensité des bandes d’absorption, notamment dans les régions des modes d’élongation des CH2 entre 2700 cm-1 et 3100 cm-1 et dans la région des modes d’élongation des C-O-C entre 1000 cm-1 et 1200 cm-1.
La Figure 6 présente les spectres ATR et PM-IRRAS du PEG dans la région des modes d’élongation des CH2 et révèle de premières informations sur l’organisation des chaînes PEG adsorbées sur un substrat aluminium.
Fig.6 Comparaison d’un spectre ATR du PEG massique avec un spectre PM-IRRAS d’un film mince déposé sur un substrat non greffé aluminium dans la région des modes
d’élongation des CH2 (2600-3000 cm-1).
En effet, l’intensité des modes asymétriques des modes de vibration d’élongation des CH2 à 2948 cm-1, 2882 cm-1 et 2802 cm-1 diminue significativement lorsque le PEG est adsorbé sur l’aluminium. Le moment dipolaire du mode d’élongation asymétrique des CH2 étant orienté parallèlement à l’axe de la chaîne PEG, la diminution de ces modes de vibration sur le signal PM-IRRAS indique une orientation des chaînes PEG préférentiellement parallèle à la surface (voir Figure 3). Cette observation est confirmée par l’exaltation du mode symétrique s CH2 à 2853 cm-1 dont le moment dipolaire de transition est orienté préférentiellement perpendiculairement à l’axe de la chaîne (voir Figure 3). Afin de mieux comprendre si ces modifications spectrales sont liées à une orientation préférentielle des
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chaînes PEG par rapport à la surface ou à une perte de cristallinité, la comparaison des spectres ATR et PM-IRRAS du PEG dans la région des modes d’élongation des C-O-C est présentée sur la Figure 7. Dans le chapitre précédent (§III.2.3) il a été démontré que cette région du spectre du PEG est particulièrement sensible aux variations du taux de cristallinité et pourra ainsi infirmer ou confirmer l’origine des modifications spectrales du spectre PM-IRRAS.
Fig.7 Comparaison d’un spectre ATR du PEG massique avec un spectre PM-IRRAS déposé en film mince sur un substrat non greffé aluminium dans la région des modes d’élongation des
C-O-C (1000-1200 cm-1).
Dans la région des (C-O-C) entre 1000 cm-1 et 1200 cm-1, on observe l’extinction des bandes à 1146 cm-1, 1098 cm-1 et 1060 cm-1 sur le spectre PM-IRRAS, caractéristique du PEG adsorbé en film mince. Bien que les bandes à 1146 cm-1 et 1060 cm-1 soient des bandes de combinaison, leur contribution principale est associée au mode asymétrique a (C-O-C) du fait de leur forte intensité dans le domaine d’absorption des modes de vibration (C-O-C) sur le spectre ATR. L’extinction de ces 3 bandes sur le spectre PM-IRRAS correspond ainsi à l’exctinction des modes asymétriques a (C-O-C) dont le moment dipolaire est orienté parallèlement à l’axe principal de la chaîne PEG. Ces modes étant éteints sur le signal PM-IRRAS, l’axe principal des chaînes PEG est orienté plutôt parallèlement à la surface d’aluminium. L’orientation parallèle des liaisons C-O-C par rapport au substrat aluminium
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supporte les observations faites dans la région des modes d’élongation (CH2) entre 2600 cm -1 et 3000 cm-1. Cette orientation préférentielle peut être expliquée par l’affinité des chaînes de PEG hydrophiles et particulièrement les atomes d’oxygène pour ce substrat dont l’angle de contact avec l’eau est bien inférieur à 90° (=63°) et dont la surface est composée d’hydroxydes d’aluminium pouvant échanger des interactions polaires avec le PEG.
Le spectre du PEG chauffé au-dessus de sa température de fusion (chapitre III, Figure 21) a révélé que l’amorphisation totale du PEG se caractérise par l’exaltation du pic à 1146 cm-1 et l’apparition de bandes amorphes à 1035 cm-1 et 991 cm-1. Ces bandes d’absorption caractéristiques ne sont pas présentes dans le spectre PM-IRRAS du PEG adsorbé sur le substrat aluminium. Ainsi, les modifications spectrales observées entre 1000 cm-1 et 1200 cm -1 peuvent être attribuées exclusivement à des changements d’orientations des chaînes macromoléculaires.
L’orientation préférentielle des chaînes de PEG peut néanmoins engendrer une perte de cristallinité de l’homopolymère sur le substrat alumium. La forte diminution de l’intensité des bandes d’absorption de la phase cristalline du PEG, à 841 cm-1, 1240 cm-1, 1279 cm-1, 1359 cm-1 et 1466 cm-1 représente un ensemble d’indicateurs d’une diminution de cristallinité du polymère adsorbé. De plus, l’apparition du pic à 1116 cm-1 (s CH2), confirmant l’hypothèse d’une orientation préférentiellement parallèle des chaînes de PEG par rapport à l’aluminium, est souvent associée dans la littérature [6-7] à une diminution de cristallinité lorsque la présence de cette bande d’absorption est accompagnée de l’extinction des modes asymétriques a (CH2).
Afin de confirmer la diminution de la cristallinité du PEG lors de son adsorption sur le substrat aluminium, la morphologie du film mince adsorbé est caractérisée par microscopie à force atomique (AFM). Le système aluminium/film mince PEG n’étant pas adapté à l’AFM du fait de la rugosité du substrat, un substrat plus lisse dont la polarité de la surface se rapproche très fortement de celle de l’aluminium est préféré pour l’étude de la morphologie du film PEG adsorbé. Ainsi, le wafer de Si présente un angle de contact de 59° avec l’eau, très proche de celui de l’aluminium (=63°), et permet donc d’être représentatif du système aluminium/film mince de PEG. Les Figure 8.a et 8.b présentent les images AFM d’un film mince de PEG adsorbé sur un wafer de Si avant et après recuit respectivement.
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Fig.8 Images AFM (amplitude) en mode tapping (10 x10 µm) d’un film mince de PEG déposé sur un wafer de Si a) avant recuit et b) après recuit.
Adsorbé sur un wafer de Si, le PEG s’étale sur la surface, indiquant une affinité entre le polymère et le substrat. Le polymère ne forme pas de sphérolites comme dans le cas du polymère massique (voir Chapitre III, Figure 8), et aucun arrangement régulier pouvant être associé à une structure cristalline étendue n’est distinguable. Le recouvrement non total de la surface peut être attribué à la concentration peu importante des solutions de PEG utilisées pour le dépôt des films minces (5 g.L-1). L’hypothèse d’une diminution de la cristallinité proposée en raison d’une diminution de l’intensité des bandes d’absorption de la phase cristalline sur le spectre PM-IRRAS est ainsi confirmée par l’image AFM. Le recuit à 80°C pendant 15 min du même film mince de PEG après adsorption sur le wafer de Si permet de mettre en évidence la morphologie du polymère cristallisé (voir Figure 8.b). Après recuit, le PEG cristallise sous forme d’empilements réguliers de « terrasses » d’une hauteur moyenne égale à 50 nm. La morphologie du film mince adsorbé avant recuit ne possède ainsi pas d’organisation cristalline et révèle une amorphisation du PEG lorsqu’il est adsorbé sur un substrat polaire.
L’étalement du PEG sur le wafer de Si observé par AFM ainsi que l’orientation préférentielle des chaînes PEG mise en évidence par la spectroscopie infrarouge sur le substrat aluminium indiquent que les interactions entre les chaînes de PEG et les substrats polaires sont favorisées. Les énergies d’interaction entre les chaînes PEG étant réduites, le PEG ne cristallise pas sur le substrat. Ce n’est qu’un apport ultérieur d’énergie (recuit) qui permet au PEG de cristalliser sous forme lamellaire.
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II.1.2. Influence de la nature du substrat sur le spectre PM-IRRAS du PEG