ORIENTATION MOLECULAIRE : SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

I.1. Echantillons

Des films minces (environ 120 nm) d’homopolymères PEG (Mn=2041 g.mol-1) et de copolymères PE-b-PEG de différentes compositions ont été déposés sur des substrats par spin-coating à partir de solutions dans le THF à une concentration de 5 g.L^-1 (voir Chapitre II, §III.2.2). Des substrats métalliques sont utilisés car ils présentent l’avantage d’améliorer la réflectivité en incidence rasante. Bien que la spectroscopie infrarouge permette la caractérisation de tous types d’échantillons grâce à la grande diversité de ses montages expérimentaux, dans le cas de films très minces, la spectroscopie infrarouge FTIR conventionnelle atteint des limites de sensibilité et de détectivité. On utilise alors la Spectroscopie Infrarouge de Réflexion Absorption par Modulation de Polarisation qui permet de caractériser la structure chimique de films minces de polymères déposés sur des substrats métalliques réfléchissant et de remonter à l’orientation des chaînes macromoléculaires.

I.2. Approche qualitative

Chaque bande du spectre infrarouge correspond à un mode de vibration fondamental caractéristique d’un type de liaison spécifique. Les vibrations fondamentales n’induisent pas de rotation ou de translation des molécules qui peuvent être excitées indépendamment les unes des autres. Ces vibrations ne sont visibles en infrarouge que si elles sont accompagnées d’une variation du moment dipolaire. Les différents modes de vibrations de molécules triatomiques ainsi que l’orientation du moment dipolaire sont donnés sur la Figure 1.

178

L’orientation des groupements moléculaires adsorbés qui sont actifs en infrarouge peut être déterminée de manière qualitative à partir des spectres infrarouges PM-IRRAS grâce à l’anisotropie du champ électrique généré à l’interface polymère/métal. Les règles de sélection de surface impliquent une relation entre l’orientation du moment dipolaire pour un mode de vibration spécifique d’une liaison et l’intensité et la direction de la bande d’absorption sur le spectre PM-IRRAS ^[1-2]. La représentation schématique du moment de transition d’un groupement fonctionnel d’une molécule adsorbée sur un substrat métallique est donnée sur la Figure 2.

Fig.2 Représentation schématique du moment de transition résultant des mouvements vibratoires d’un groupement fonctionnel d’une molécule adsorbée par rapport au plan de

la surface du substrat.

L’absorption du faisceau infrarouge due à la couche adsorbée dépend de l’orientation du moment de transition et du champ électrique de l’onde infrarouge incidente dans les directions x, y et z à l’interface polymère/métal. L’axe z représente la normale à la surface. Le plan de réflexion du faisceau infrarouge est le plan (yz). Le plan de la surface du substrat métallique est le plan (xy). L’angle  est l’angle entre le faisceau incident et la normale à la surface dans le plan (yz). L’angle  est l’angle entre le moment de transition et la normale à la surface dans le plan (yz). Mx, My et Mz représentent les directions du moment de transitions selon le plan (xyz).

179

Les règles de sélection de surface ^[2-3] favorisent l’absorption des groupements fonctionnels dont le moment de transition est orienté perpendiculairement à la surface et donc l’extinction du signal de ceux orientés parallèlement à la surface. Autrement dit, lorsque le moment dipolaire de transition d’une molécule est orienté perpendiculairement à la surface, le signal PM-IRRAS est exalté. Au contraire, lorsque le moment dipolaire de transition est orienté parallèlement à la surface, le signal PM-IRRAS s’éteint. L’approche qualitative de l’orientation des chaînes polymères sur un substrat consiste ainsi à comparer l’absorbance mesurée pour un film mince anisotrope (spectre PM-IRRAS) à l’absorbance mesurée pour le même polymère dans un état isotrope (spectre ATR, état massique). Un exemple de détermination qualitative de l’orientation des chaînes est donné sur la Figure 3 pour les modes de vibration d’élongation symétrique et asymétrique.

Fig.3 Approche qualitative de la détermination de l’orientation moléculaire par PM-IRRAS .

La Figure 3 indique que si un groupement fonctionnel d’une chaîne macromoléculaire vibre en mode élongation symétrique (s), le moment dipolaire induit par cette vibration sera perpendiculaire à l’axe de cette chaîne. Si le signal PM-IRRAS de la bande correspondant à ce type de vibration est éteint par rapport au signal ATR, alors l’axe de la chaîne

180

macromoléculaire sera perpendiculaire à la surface. A l’inverse, si le signal PM-IRRAS de la bande correspondant à ce type de vibration est exalté par rapport au signal ATR alors l’axe de la chaîne macromoléculaire sera parallèle à la surface. De cette façon, il est possible de déterminer l’orientation préférentielle des chaînes macromoléculaires adsorbées par rapport au substrat.

I.3. Approche quantitative

L’approche quantitative consiste à déduire l’angle d’inclinaison des chaînes macromoléculaires par rapport au substrat à partir des spectres infrarouge PM-IRRAS de films minces adsorbés. Pour cela, la valeur de l’angle correspondant à l’angle entre le moment de transition et la normale au plan de la surface, définit selon l’équation suivante ^[4-5], est calculé:

cos²(𝜃) =^{𝐼𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜𝑡𝑟𝑜𝑝𝑒} 3 𝐼_{𝑖𝑠𝑜𝑡𝑟𝑜𝑝𝑒}

Avec Ianisotrope l’intensité mesurée expérimentalement pour un film mince de polymère adsorbé sur un substrat métallique (PM-IRRAS) et Iisotrope l’intensité mesurée expérimentalement pour le même polymère à l’état massique (ATR).

Dans le cas d’un mode de vibration dont le moment de transition est perpendiculaire à l’axe de la chaîne, comme le mode d’élongation symétrique, l’angle  correspond à l’angle entre le moment dipolaire et la normale au plan de la surface (voir Figure 4). L’angle  correspond à l’angle entre l’axe de la chaîne et le plan de la surface.

Fig.4 Représentation d’un mode de vibration dont le moment dipolaire est orienté I.a) perpendiculairement à l’axe de la chaîne et I.b) parallèlement à l’axe de la chaîne. L’approche quantitative de la détermination de l’orientation moléculaire par PM-IRRAS pour un mode de

vibration dont le moment dipolaire est orienté perpendiculairment à l’axe de la chaîne est donné en II).

181

Afin de pouvoir appliquer ces règles de sélection il est impératif de satisfaire plusieurs conditions dans le choix des bandes du spectre infrarouge PM-IRRAS:

 Une bande intense  Une bande pure

L’orientation de chaînes polymères adsorbées par rapport au substrat métallique peut ainsi être déterminée quantitativement par FTIR en mode PM-IRRAS et permet d’accéder à l’organisation des copolymères à blocs PE-b-PEG aux interfaces solides.