Simulation de diagrammes de diffraction avec Debyer

Dans le chapitre 7, nous aurons besoin d’identifier la phase U4O9−yissue de nos simulations et

de la comparer aux structures expérimentales déduites d’expériences de diffraction des neutrons (section 7.2.3). L’une des méthodes que nous employons est la simulation de diagrammes de dif-

CHAPITRE 2. POTENTIELS EMPIRIQUES ET MÉTHODES

fraction des neutrons à partir de nos configurations atomiques. Pour cela, nous utilisons le logiciel Debyer [161], qui calcule des diffractogrammes grâce à l’équation de la diffusion de Debye. La dif- fusion de Debye suppose que les particules incidentes sont diffusées élastiquement sur chaque atome dans l’approximation de la diffusion simple. Les intensités diffusées sont moyennées sur une sphère. Cette moyenne permet de s’affranchir de la direction du vecteur de diffusion dans les équations suivantes mais limite le modèle à la diffraction de poudres. L’équation de diffusion de Debye s’exprime alors :

I (Q) =X

i

X

j

fifjsinc(Qri j) (2.31)

Dans cette expression, I est l’intensité totale diffusée, exprimée en fonction de la norme Q du vec- teur de diffusion. fiet fjsont les facteurs de diffusion atomiques des atomes i et j . Ils sont choisis

pour modéliser une diffusion de neutrons. La fonction sinc est le sinus cardinal. La norme Q du vecteur de diffusion peut s’exprimer en fonction de la longueur d’ondeλ des neutrons incidents et du demi-angle de diffractionθ :

Q =4πsin(θ)

λ (2.32)

L’équation de diffusion peut également s’écrire sous la forme d’une intégrale :

I (Q) = f2 Z ∞ 0 n(r )sinc(Qr )d r avec n(r ) =X i X j δ(r − ri j) (2.33)

où δ est un Dirac. Pour calculer numériquement l’intensité diffusée, on approche n(r ) par un continuum ncontau delà d’un rayon de coupure rc:

ncont(r ) = 4πr2Nρ (2.34)

où N est le nombre d’atomes dans la sphère de rayonrc etρ la densité du cristal. La nouvelle

expression ne converge cependant pas. On peut cependant retrancher l’intensité diffusée par le continuum sur tout l’intervalle d’intégration, car le continuum ne participe pas à la diffraction. L’intensité totale s’exprime alors sous la forme :

I (Q) = f2

Z rc

0 £n(r ) − n

cont_{(r )¤ sinc(Qr )dr (2.35)}

La coupure nette introduit cependant un bruit de fond non désiré dans le diagramme de diffrac- tion. Celui-ci est supprimé par une fonction d’amortissement en sinus cardinal :

I (Q) = f2 Z rc 0 £n(r ) − n cont_{(r )¤ sinc}µπr rc ¶ sinc(Qr )d r (2.36) L’effet d’une telle fonction d’amortissement sur un diagramme de diffraction est étudié par Lin

et al. [162]. Une démonstration de l’équation de diffusion de Debye, ainsi que des détails supplé-

mentaires sur son évaluation sont donnés par Farrow et al. [163].

Le rayon de coupure rc influence la résolution des pics de diffraction. Il doit donc être suffi-

samment grand pour permettre une caractérisation des raies de faible intensité issues de la sur- structure d’U4O9−y. Nous fixons ce rayon de coupure à 16 nm dans nos calculs. Il est alors néces-

saire de dupliquer les configurations atomiques pour calculer les spectres. Pour s’affranchir des corrections instrumentales à apporter nécessaires à la reproduction des diagrammes expérimen- taux, nous simulons également avec Debyer des diffractogrammes à partir de structures cristal- lines issues d’affinement Rietveld de diagrammes expérimentaux. La comparaison peut alors être directe entre les différents diagrammes. Ces points seront décrits plus précisément dans la section 7.2.4.

CHAPITRE 2. POTENTIELS EMPIRIQUES ET MÉTHODES

Résumé

Nous avons choisi d’utiliser le logiciel LAMMPS [147] pour réaliser nos simulations en dyna- mique moléculaire. Nous avons d’abord donné un bref aperçu de la dynamique moléculaire dans les différents ensembles statistiques. Nous avons ensuite expliqué le processus de mini- misation d’énergie avec divers algorithmes pour déterminer des configurations stables, puis décrivons la méthode NEB [149; 150] pour la recherche de chemins d’énergie minimale. Nous avons ensuite précisé quelques points relatifs au calcul numérique avec le potentiel SMTB-Q dans LAMMPS. Les interactions de Coulomb sont calculées à longue distance par la somma- tion de Wolf [152] plutôt que la sommation d’Ewald. L’équilibration des charges par égalisation des électronégativités est réalisée par la méthode de fluctuation itérative des charges [153]. En dynamique moléculaire, l’énergie n’est pas conservée dans l’ensemble microcanonique [142]. Néanmoins ce point ne modifie pas la dynamique dans les ensembles statistiques NVT et NPT. La minimisation d’énergie doit être réalisée avec précaution car la charge est une variable ato- mique supplémentaire du système qui n’est pas prise en compte par les processus de mini- misation. Nous utilisons le logiciel Babel [154] pour la création de dipôles de dislocations for- mant un réseau quadripolaire en simulation à l’échelle atomique. Nous calculerons des fonc- tions de désaccord pour déterminer la position précise des dislocations. Pour caractériser la phase U4O9−y, nous utilisons le logiciel Debyer [161] qui permet de simuler des diagrammes

de diffraction des neutrons à partir de configurations atomiques dans l’approximation de la diffusion de Debye.

Summary

We choose to use LAMMPS software [147] to perform molecular dynamics simulations. At first, we briefly describe molecular dynamics in various statistic ensembles. Then, we explain seve- ral energy minimisation algorithms that aim to find stable atomic configurations and describe thereafter the NEB method [149; 150] for minimum energy paths calculations. We gave some precisions about numeric calculations in LAMMPS with SMTB-Q potential. Coulomb interac- tions are computed at long distances with a Wolf summation [152] rather than an Ewald sum- mation. Charge equilibration through electronegativity equalization is performed with the ite- rative charge fluctuation method [153]. SMTB-Q is not energy-conservative for molecular dy- namics in the microcanonical ensemble [142]. However, it does not affect simulations in NVT and NPT statistical ensembles. Energy minimisation should be performed carefully because charges are additional atomic variables that are not taken into account in energy minimisa- tion schemes. We use Babel software [154] to build dislocation dipoles that form a quadru- polar array in atomistic simulations. We consider the disregistry function to accurately derive dislocations positions. In order to characterize U4O9−y phase, we use Debyer software [161]

to compute neutron diffraction patterns from atomic configurations in the approximation of Debye scattering.

CHAPITRE 3. VALIDATION DU POTENTIEL SMTB-Q AVEC LAMMPS POUR UO2

Chapitre 3

Validation du potentiel SMTB-Q avec

LAMMPS pour UO₂

Sommaire

3.1 Validation du potentiel SMTB-Q à 0K . . . 56

3.1.1 Détermination des propriétés physiques ajustées . . . 56