comprises entre 2,22 et 2,25, d’après Naito et al. [88].
rite. L’élément premier permettant d’identifier trois phases distinctes est le paramètre de maille. L’évolution de celui-ci en fonction de la température est présenté en figure 1.15. Lors d’un re- froidissement,β U4O9−y se dilate pour formerα U4O9−y [87]. Belbeoch et al. ont également ob-
servé une distorsion rhomboédrique (a = b = c et α = β = γ 6= 90˚) de la maille cubique lors de la transitionβ U4O9−y→ α U4O9−y. Cette distorsion s’accompagne d’un abaissement de symétrie
(I¯43d → R3c). Celle-ci n’a pu être mise en évidence que dans des échantillons polycristallins dont la taille des grains est inférieure au micron. La distorsion de la phaseα U4O9−yest caractérisée par
un angle de 90,078˚à une température de 20˚C. A haute température, la symétrie I¯43d est conser- vée lors de la transitionβ U4O9−y→ γ U4O9−y. L’évolution du paramètre de maille semble s’écarter
d’une loi linéaire entre 300˚C et 700˚C. La variation la plus brusque dans cet intervalle se situe au niveau de la transitionβ → γ à 550˚C.
Des études récentes montrent que les différences entre les phasesα, β et γ sont liées à la géo- métrie des cuboctaèdres. La structure deβ U4O9−ya été raffinée par Cooper et al. [6] à 230˚C et
500˚C. Ils ont déterminé par un ajustement plus précis des diagrammes de diffraction des neu- trons que les sites 12(b) sont vides. Les centres des cuboctaèdres sont décalés de 0,64 Å dans des directions <111> par rapport au centre de ces sites. Cooper et al. ont choisi aléatoirement parmi les directions <111> les décalages de chaque site dans l’ajustement de la phaseβ U4O9−y. Ils ont
avancé que dans la phaseα U4O9−y, ces décalages des centres des cuboctaèdres étaient ordon-
nés. Ils ont également pu observer une légère contraction des cuboctaèdres (c’est-à-dire des 12 oxygènes interstitiels formant le polyèdre) à 500˚C par rapport à 230˚C. Desgranges et al. [7] ont déterminé l’évolution de la forme et de la taille des cuboctaèdres dans les trois phases U4O9−ypar
analyse de la fonction de distribution de paires obtenue en diffraction des neutrons. Ils montrent que la taille des cuboctaèdres diminue en température en phaseβ puis reste constante en phase γ. Ils ont également pu montrer que la forme de ces cuboctaèdres est différente dans ces trois phases. En modélisation, plusieurs études de DFT ont tenté de simuler U4O9à partir de différents agré-
CHAPITRE 1. BIBLIOGRAPHIE
ordonnés sur réseau I ¯43d n’a été modélisée que par Andersson et al. [91]. Cependant celle-ci est moins stable qu’une autre phase formée d’autres agrégats à des stœchiométries proches.
Plusieurs études ont tenté de relier les différentes phases U4O9−yà l’état de charge et à la lo-
calisation d’ion U5+ou U6+. Il est communément admis que pour compenser l’excédent local de charges négatives au niveau des agrégats, les cations de valence supérieure se localisent préfé- rentiellement à proximité des cuboctaèdres. Premièrement, bien que Conradson et al. [93] aient conclu de leur analyse de pics de structure fine de spectres d’absorption des rayons X (XAFS : X-ray
Absorption Fine Structure) que des cations U6+étaient présents à la stœchiométrie de U4O9, Gar-
rido et al. [94; 95] ont réfuté cette hypothèse, en démontrant son incompatibilité avec les struc- tures déterminées par la diffraction des neutrons et par l’analyse par canalisation d’ions légers. Une étude théorique de la phase U4O9−y[91] n’a permis de mettre en évidence que la présence de
U4+et de U5+. De plus, Leinders et al. [96] ont récemment montré par analyse des pré-seuils de spectres d’absorption des rayons X (XANES : X-ray Absorption Near Edge Structure) que la phase n’était composée que de U4+ et de U5+. Naito et al. [97] ont supposé, d’après leurs mesures de conductivité électrique des trois phases U4O9−y, que les ions U5+étaient ordonnés dans la phase
α, partiellement désordonnés dans la phase β et totalement désordonnés dans la phase γ. Des-
granges et al. [7] ont analysé les déplacements des atomes d’uranium autours des cuboctaèdres et ont supposé que les 6 atomes d’uranium premiers voisins étaient 5+ dans les trois phases et qu’une partie des 8 atomes seconds voisins n’étaient chargés 5+ que dans la phaseγ à haute tem- pérature.
A basse température entre UO2,0et UO2,22, comme la phase U4O9précipite dans UO2+x, le cu-
boctaèdre est l’agrégat d’oxygène le plus stable. Des études d’oxydation in-situ de l’UO2[84; 98; 99]
ont également permis une caractérisation plus précise de cette région du diagramme de phase : la phase U4O9−y se forme par un mécanisme de diffusion (de cuboctaèdres ou d’autres agrégats
pouvant former les cuboctaèdres). La spectroscopie Raman permet également d’obtenir des in- formations sur la structure de l’oxyde sur-stœchiométrique à température ambiante. Desgranges
et al. [100] ont pu étudier le spectre de la phase U4O9−yet identifier deux raies caractéristiques res-
pectivement de la présence des cuboctaèdres et de leur organisation. D’autres auteurs ont étudié les spectres Raman de l’UO2à différentes stœchiométries [101; 102] et identifient une évolution en
quatre stades de la population et du type d’agrégats d’oxygène entre UO2,0et UO2,25. Néanmoins,
nous pensons que l’analyse de leur résultats de spectroscopie n’est pas valide car ces auteurs ne discutent pas de la précipitation de la phase U4O9−ydans leurs échantillons.
U3O7est observé selon différentes structures tétragonales avec des ratios c/a compris entre
0,99 et 1,03 [103]. Garrido et al. [104] ont pu montrer par diffraction des neutrons qu’U3O7était,
comme U4O9−ycomposée de cuboctaèdres ordonnés dans un structure fluorine. Plusieurs arran-
gements de ces cuboctaèdres ont été proposés [84; 103; 105]. Leinders et al. [105] ont pu déter- miner par une combinaison de diffraction des neutrons et des électrons qu’une des phases U3O7
était formée de 20 cuboctaèdres dans une super-cellule constituée de 5x5x3 de mailles cubiques fluorine. Ces cuboctaèdres s’arrangent en couches et les plus courtes distances entre les COTO
sont des vecteurs de la famille 1/2<310>.
1.3.3 La phase désordonnée UO2+xà haute température
A haute température, entre UO2,0 et UO2,22, les atomes d’oxygène ajoutés sont dissous dans
la matrice fluorine de l’UO2. Cela se traduit expérimentalement sur les diagrammes de diffrac-
tion par une disparition des raies de la sur-structure I¯43d caractéristiques du réseau d’agrégats d’oxygène ordonnés. A haute température, bien qu’aucun ordre global ne soit observé, un ordre local des atomes d’oxygène existe. Willis et al. [8; 106] ont pu déterminer que les oxygènes dis- sous n’étaient pas isolés dans UO2,12 mais formaient des agrégats (qui ne sont pas ordonnés) à
CHAPITRE 1. BIBLIOGRAPHIE
lule moyenne fluorine contenant des atomes d’oxygène sur site tétraédrique (notés O), des atomes d’oxygène décalés dans des directions <110> par rapport aux sites interstitiels (O’) ainsi que des atomes d’oxygène décalés dans des directions <111> par rapport aux sites interstitiels (O”). Ils dé- terminent que UO2,12est constitué de lacunes d’oxygène et d’interstitiels O’ et O” en proportions
identiques. Ils supposent alors que les oxygènes forment des agrégats constitués de deux lacunes, deux interstitiels O’ et deux interstitiels O”. Cet agrégat est nommé dans la littérature agrégat de Willis 2 : 2 : 2, et nous le noterons W222. Celui-ci est présenté sur la figure 1.16. Cette même ap- proche basée sur une cellule moyenne fluorine à été utilisée par Bevan et al. dans U4O9−y. Ils
montrent alors que la plupart des interstitiels sont décalés dans des directions <110>, ce qui est en accord avec la structure des cuboctaèdres constituant cette phase.
Cependant, des études théoriques réalisées en DFT+U [90; 107] ont montré que ces agrégats W222étaient instables. De plus, avec une approche empirique, ils sont instables avec la plupart des potentiels et ne sont métastables qu’avec certains d’entre eux [108]. Ces différentes études ont montré que la relaxation d’un W222aboutissait à la formation d’un agrégat constitué de trois interstitiels formant un triangle équilatéral dans un plan et d’une lacune, noté IX2 [90]. Celui-ci est représenté sur la figure 1.17a. Avec certains potentiels empiriques, l’agrégat W222relaxe vers une configuration formée de deux atomes d’oxygène placés sur des sites interstitiels premiers voisins (donc distants d’un vecteur 1/2<110>) sans aucune lacune [11]. On note cette configuration IO2. D’autres géométries d’agrégats ont été étudié par DFT+U [90; 107; 109]. Les descriptions de ces différents agrégats sont les suivantes :
— L’agrégat IX3 est composé de quatre interstitiels formant un tétraèdre centré autour d’une lacune. Il est représenté sur la figure 1.17b.
— L’agrégat IX4est constitué de deux tétraèdres d’interstitiels reliés par une arête (6 interstitiels). Chaque tétraèdre est centré sur une lacune d’oxygène. Il est représenté sur la figure 1.17c. — L’agrégat IC5 est le cuboctaèdre. On le note également COTO.
— L’agrégat IC4 est un cuboctaèdre auquel on a supprimé son atome interstitiel central. On le nomme cuboctaèdre vide et on le note également COTV.
— L’agrégat IX5 est constitué de 9 interstitiels et de 4 lacunes. Il peut être vu comme un COTO
dont quatre interstitiels formant une face carrée ont été replacés sur les 4 des 8 sites vacants les plus proches. Il est représenté sur la figure 1.18a et est comparé au cuboctaèdre sur la figure 1.18b.
Le nombre d’interstitiels d’oxygène nOI, le nombre de lacune d’oxygène nVOainsi que le nombre
d’oxygènes ajoutés∆nO = nOI− nVOsont indiqués pour chaque agrégat dans le tableau 1.3.
La stabilité des différents agrégats d’oxygène est donnée par leur énergie de liaison par oxygène ajouté El:
El(Ag.) =
1
∆nOEf(Ag.) − Ef(OI). (1.6) Dans cette équation, les énergies Ef correspondent aux énergies de formation des agrégats notés
Ag. et des interstitiels isolés OI. Cette expression est valable lorsque les agrégats se forment à par-
tir d’interstitiels d’oxygène uniquement et non de lacunes et d’interstitiels, ce qui est vérifié dans TABLEAU1.3 – Composition des différents agrégats en interstitiels d’oxygène nOI, lacunes d’oxygène nVOet
en oxygènes ajoutés∆nO = nOI− nVO.
IO2 IX2 W222 IX3 IX4 IC4 IX5 IC5
∆nO 2 2 2 3 4 4 5 5
nOI 2 3 4 4 6 12 9 13
CHAPITRE 1. BIBLIOGRAPHIE
(a) Agrégat de Willis 2 : 2 : 2 dans la maille fluorine
(b) Décalages des interstitiels d’oxygène par rapport aux sites cubiques de la fluo- rine (en vert)
FIGURE1.16 – Agrégat de Willis 2 : 2 : 2, noté W222et constitué de 4 interstitiels et de deux lacunes d’oxy-