Détermination des propriétés physiques ajustées

3.1.3 Les surfaces libres stœchiométriques . . . 59

3.2 Étude des défauts ponctuels intrinsèques . . . 62

3.2.1 Les défauts chargés en potentiel empirique à charges variables . . . 62 3.2.2 Énergies de formation des défauts ponctuels stœchiométriques . . . 64 3.2.3 Migration des défauts ponctuels neutres . . . 68

3.3 Validation du potentiel SMTB-Q en température . . . 73

3.3.1 Ajustement des paramètres de calcul pour la dynamique moléculaire . . . . 73 3.3.2 Évolution des propriétés volumiques en température . . . 74

Préambule

Nous validons dans ce chapitre le potentiel SMTB-Q dans l’objectif d’effectuer des simulations en statique ou en dynamique moléculaire de dislocations et d’agrégats d’oxygène dans les cha- pitres suivants. Nous déterminons d’abord les propriétés de l’UO2à 0K : le paramètre de maille et

les constantes élastiques de la structure fluorine, la stabilité des polymorphes de l’UO2et les éner-

gies des surfaces libres stœchiométriques. Nous étudions ensuite les propriétés des défauts ponc- tuels : nous discutons de la possibilité de modéliser des défauts chargés en potentiel empirique à charges variables puis déterminons les énergies de formation des défauts stœchiométriques. Nous étudions également la migration des défauts intrinsèques neutres. Enfin, nous paramétrons la dy- namique moléculaire afin de pouvoir réaliser des simulations dans les ensembles NVT et NPT de manière optimale. Nous déterminons par la suite l’évolution du paramètre de maille et du module d’incompressibilité en température.

CHAPITRE 3. VALIDATION DU POTENTIEL SMTB-Q AVEC LAMMPS POUR UO2

3.1 Validation du potentiel SMTB-Q à 0K

L’objectif de cette partie est de valider le potentiel SMTB-Q dans LAMMPS à température nulle en vérifiant que les propriétés ajustées avec le code SMASH sont reproduites. Nous vérifions éga- lement que parmi les polymorphes de l’UO2, la phase fluorine est la plus stable et que les autres

phases sont métastables (rutile, scrutinyite et cotumnite). Nous terminons cette validation à 0K en déterminant les énergies des surfaces libres stœchiométriques de la fluorine et en les comparant à celles obtenues pour la première paramétrisation de SMTB-Q.

3.1.1 Détermination des propriétés physiques ajustées

Nous avons vu dans le chapitre précédent (section 2.1.4) que le potentiel SMTB-Q que nous utilisons a été paramétré avec le logiciel de modélisation Monte-Carlo SMASH [143]. La première étape nécessaire à la validation du potentiel consiste donc à vérifier que les grandeurs physiques ajustées (paramètre de maille à 0K a0, énergie de cohésion Ecohdu cristal, ionicité et constantes

élastiques Ci j) sont correctement reproduites avec le logiciel de dynamique moléculaire LAMMPS

[147].

Les trois premières grandeurs (paramètre de maille, énergie de cohésion et ionicité) ont sim- plement été déterminées par une minimisation d’énergie couplée à une relaxation orthorhom- bique du paramètre de maille d’un cristal parfait cubique de dimension 10x10x10 a3₀. Nous avons utilisé les algorithmes de minimisation CG et HFTN de LAMMPS jusqu’à ce que la force et la pres- sion résiduelles soient inférieures à des seuils fixés respectivement à 10−4eV/Å et 10 MPa. L’ioni- cité de Philipps est calculée à partir des charges à l’équilibre par l’équation 2.24 donnée dans la section 2.1.4.

Les constantes élastiques ont été estimées par des calculs de minimisation d’énergie en gra- dient conjugué dans des cellules de dimensions 5x5x5 a0auxquelles sont appliquées des défor-

mations élastiques homogènes d’une valeur de 1%. 21 tests de déformation ont été réalisés pour calculer tous les éléments du tenseur des constantes élastiques et vérifier que la symétrie est bien cubique. Nous obtenons comme il se doit que ces constantes se réduisent à trois composantes non-équivalentes C11, C12et C44.

Toutes ces grandeurs physiques sont reportées dans le tableau 3.1 aux côtés des valeurs expé- rimentales [16; 17; 21] de référence et des valeurs ajustées avec le code SMASH avec les mêmes paramètres. L’écart relatif (XLAMMPS− XSMASH)/XSMASHentre les valeurs obtenues avec SMASH et

LAMMPS est donné pour toutes les grandeurs X dans la dernière colonne du tableau.

On peut tout d’abord remarquer que les grandeurs que nous avons obtenues avec LAMMPS ne sont pas rigoureusement identiques à celles ajustées avec SMASH. L’énergie de cohésion, le para- mètre de maille et l’ionicité sont légèrement sous-estimées alors que les constantes élastiques sont légèrement sur-estimées. Bien que ces différences soient faibles (l’écart est inférieur à 5 % pour toutes les grandeurs), les valeurs de ces propriétés physiques ne sont pas rigoureusement iden- tiques alors qu’elles sont calculées par le même jeu d’équations. Cette différence peut s’expliquer par plusieurs facteurs. Premièrement, les équations du potentiel ne sont pas implémentées exac- tement de la même manière dans SMASH et dans LAMMPS. Alors que l’équilibration des charges est résolue numériquement dans LAMMPS par la méthode de fluctuation itérative des charges de Rick et al. [153], SMASH la résout par une méthode de Newton multivariée. Certains paramètres propres à la résolution numérique des équations peuvent être légèrement différents (le rayon de Coulomb par exemple). Enfin, on peut également ajouter que les méthodes utilisées pour calculer ces grandeurs ne sont peut être pas identiques. Malgré ces écarts, les grandeurs physiques que nous avons déterminées avec LAMMPS sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales. Les écarts observés ne devraient pas être significatifs pour modéliser d’autres propriétés de l’oxyde d’uranium.

CHAPITRE 3. VALIDATION DU POTENTIEL SMTB-Q AVEC LAMMPS POUR UO2

TABLEAU 3.1 – Grandeurs physiques expérimentales et ajustées par SMTB-Q avec le code Monte-Carlo SMASH [14; 143] comparées à ces mêmes grandeurs calculées avec LAMMPS. L’écart relatif entre les valeurs de SMASH et de LAMMPS est indiqué dans la dernière colonne. Le module d’incompressibilité isostatique

B0ainsi que l’anisotropie élastique A sont déduites des constantes élastiques Ci jpar les équations 1.4 et 1.5 de la section 1.1.3. SMTB-Q Exp. avec SMASH avec LAMMPS Écart relatif (%) Ecoh(eV) -22,3 -22,252 -22,50 -1,1 a0(Å) 5,455 5,4547 5,453 -0,2 C11(GPa) 389,3 388,6 399 +2,7 C12(GPa) 118,7 116,6 117 +0,3 C44(GPa) 59,7 60,1 63 +4,8 B0(GPa) 209,0 207,0 211 +1,9 A 0,44 0,44 0,45 +2,3 Ionicité 0,67 0,70 0,69 -1,4