Présentation et choix d’un potentiel à N-corps

2.1.4 Les équations et la paramétrisation du potentiel SMTB-Q . . . 40

2.2 Outils de simulation et de modélisation . . . 45

2.2.1 Dynamique moléculaire et autres méthodes de simulation avec LAMMPS . 45 2.2.2 Simulations avec le potentiel SMTB-Q dans LAMMPS . . . 47 2.2.3 Insertion et identification de dislocations à l’échelle atomique . . . 49 2.2.4 Simulation de diagrammes de diffraction avec Debyer . . . 51

Préambule

Nous avons vu dans le chapitre bibliographique que l’étude expérimentale des mécanismes de déformation plastique ou des phases sur-stœchiométriques ne permettait pas de déterminer à l’échelle atomique les structures des défauts complexes à l’origine de ces observations (disloca- tions et agrégats d’oxygène). Une approche par la simulation est donc nécessaire pour compléter la caractérisation expérimentale. Cette approche peut être soit empirique, soit ab-initio. Cepen- dant, les méthodes de modélisation ab-initio ne permettent pas à l’heure actuelle d’étudier les dislocations dans UO2ou bien l’évolution des phases U4O9−yet UO2+xà température non-nulle.

En effet, la taille des systèmes simulés en DFT est limitée à quelques centaines d’atomes et la modélisation de ces défauts nécessite de connaître les matrices de densité électronique et la po- sition des électrons localisés (U5+). Nous adoptons donc une approche empirique et détaillons dans la première partie les différents potentiels empiriques permettant de modéliser les proprié- tés de l’UO2. Nous justifions le choix du potentiel SMTB-Q pour l’étude des défauts étendus et

développons son formalisme ainsi que l’équilibration des charges. Nous introduisons ensuite les différents outils que nous utiliserons pour réaliser nos simulations et nos analyses tel que le code LAMMPS pour la dynamique moléculaire.

CHAPITRE 2. POTENTIELS EMPIRIQUES ET MÉTHODES

2.1 Les potentiels empiriques pour la simulation du dioxyde d’uranium

L’objectif de cette partie est de présenter les différentes formes de potentiels adaptés à la mo- délisation du dioxyde d’uranium et de donner les potentiels les plus utilisés pour chaque forme. Nous revenons en particulier sur les potentiels à N-corps et sélectionnons un potentiel à N-corps et à équilibration des charges, nommé SMTB-Q, pour l’étude des défauts complexes dans UO2.

Nous décrivons par la suite le principe d’équilibration des charges et ses limitations. Nous expli- quons succinctement le cadre théorique sur lequel repose le potentiel SMTB-Q avant de détailler ses équations et de donner sa paramétrisation.

2.1.1 Les potentiels de paire pour UO2

Un potentiel empirique interatomique est une fonction V décrivant l’énergie potentielle d’un système en fonction de ses variables indépendantes, les positions rN des N atomes du système. Elle est ajustée par un certain nombre de paramètres empiriques. Un potentiel est dit "de paire" lorsqu’il peut être décomposé comme une somme de fonctions ne dépendant chacune que d’une seule distance interatomique. Un potentiel de paires V2peut être défini pour toutes distances in-

teratomiques ri jet rkltelles que (i , j ) 6= (k,l )par l’équation suivante :

∂2_V 2

∂ri j∂rkl = 0

(2.1) Dans le cas d’un solide ionique, puisque les atomes sont chargés positivement ou négativement, ces potentiels doivent contenir un terme décrivant les interactions coulombiennes à longue por- tée dominantes entre les ions et un terme à courte portéeΦ :

V2(rN) = X i <j QiQje2 4π²0ri j + X i <j Φi j(ri j) (2.2)

dans cette équation, e est la charge absolue de l’électron et²0est la permittivité diélectrique du

vide. La forme la plus couramment utilisée pour décrire les interaction à courtes portées est le potentiel de Buckingham : ΦAB(ri j) = AABexp µ_−r i j ρAB ¶ −CAB r_{i j}6 (2.3)

où A, C et ρ sont les paramètres ajustables qui dépendent uniquement des espèces A et B des atomes i et j (on doit donc avoir des paramètres pour les liaisons U-U, U-O et O-O dans UO2,

soit un total de 9 paramètres ajustables au maximum). Les premiers potentiels empiriques qui ont été ajustés pour UO2, comme par exemple les potentiels de Catlow [119] sont des potentiels

de Buckingham. Néanmoins, les interactions de type Buckingham ont un défaut majeur, celui de diverger lorsque ri j→ 0 (à cause du terme en r−6). Si des atomes sont trop proches, ils vont se col-

ler par effet de cette force attractive (on parle alors de catastrophe de Buckingham). Pour pallier a ce problème, une forme appelée Buckingham-4 est souvent utilisée. Sous cette forme, le terme répulsif exponentiel est le seul à être calculé aux plus courtes distances alors que le terme attractif en r−6n’est exprimé qu’à des distances interatomiques plus élevées. Les deux termes de Buckin- gham sont alors reliés par une fonction spline pour que le potentiel soit toujours continu et que ses dérivées premières et secondes le soient également. Le minimum de l’énergie d’interaction entre deux ions se situe entre les deux termes polynomiaux. Le potentiel de Morelon [120] est un potentiel de type Buckingham-4.

Pour prendre en compte le caractère partiellement covalent de l’UO2, le terme à courte portée

de Buckingham est souvent couplé à un potentiel de Morse, décrit par l’expression suivante : ΦAB(ri j) = DAB h exp³−2βAB(ri j− ri j∗) ´ − 2exp³−βAB(ri j− ri j∗) ´i (2.4)

CHAPITRE 2. POTENTIELS EMPIRIQUES ET MÉTHODES

FIGURE2.1 – Formes des différents potentiels empiriques pour la modélisation du dioxyde d’uranium. La figure et les références proviennent de Murphy et al. [76].

où D etβ sont les paramètres ajustables du terme de Morse et r_{i j}∗ est la distance d’équilibre de la liaison entre les espèces i et j . Les potentiels de Basak [121] et de Yakub [122] sont des potentiels de type Morse-Buckingham.

Il est également possible de modéliser le caractère iono-covalent des liaisons en considérant non pas des charges d’ions formelles (égales à +4e pour l’ion uranium U4+et -2e pour l’ion oxy- gène O2−, mais des charges partielles, en ajustant par exemple celles-ci sur l’ionicité de l’UO2.

Certains des potentiels cités précédemment sont des potentiels à charges partielles.

Tous les potentiels décrits utilisent un formalisme d’ions rigides, c’est à dire que les ions sont décrit par des charges ponctuelles. Il est également possible pour prendre en compte l’effet de la polarisabilité des ions d’utiliser le modèle de la coquille [123]. Chaque ion est alors représenté par un cœur massique chargé positivement et une coquille sphérique sans masse chargée négative- ment pour modéliser le nuage d’électrons de valence. Cœur et coquille sont reliés par un potentiel harmonique de ressort. La polarisation des ions est alors obtenue par le déplacement de la coquille par rapport au cœur. Cependant, ce type de formalisme est peu utilisé aujourd’hui en dynamique moléculaire car l’ajustement de la position du cœur et de la coquille rend la simulation coûteuse en temps de calcul.

On peut également noter que certains potentiels de paires, comme le potentiel de Tiwary [124] utilisent un formalisme différent. La figure 2.1 [76] décrit les formes adoptées par différents po- tentiels de paires pour UO2. Leurs propriétés ont été revues et comparées par différents auteurs

[11; 76; 108; 125; 126] aussi bien en statique qu’en dynamique moléculaire. Il est important de re- marquer que pour tous les potentiels de paires, les constantes élastiques C12 et C44 sont égales.

En effet, ce type de potentiel décrit des interactions atomiques à force centrale et impose donc de respecter la relation de Cauchy C12= C44.

2.1.2 Présentation et choix d’un potentiel à N-corps

Par opposition aux potentiels de paires, les potentiels à N-corps ne se limitent pas au terme

V2et ne vérifient pas l’équation 2.1. Ce type de potentiel a été développé dans un premier temps

pour les métaux, de manière à décrire l’effet de la délocalisation des électrons de valence. Parmi ces potentiels figurent les potentiels EAM (Embedded-Atom Method) [127]. Ils peuvent s’exprimer

CHAPITRE 2. POTENTIELS EMPIRIQUES ET MÉTHODES

sous la forme suivante :

V (rN) =X i <j ΦAB(ri j) − X i FA Ã X j 6=i fB(ri j) ! . (2.5)

Les fonctions F , f etΦ dépendent des espèces chimiques et du modèle utilisé. La contribution à N-corps de cette expression provient de la non-linéarité de la fonction F , appelée fonction d’im- mersion alors que la fonctionΦ décrit l’ensemble des contribution de paires à l’énergie totale. Le terme à N-corps est attractif, alors que les parties répulsives du potentiel sont incluses dans le terme de paires.

Seuls trois potentiels à N-corps ont été paramétrés pour UO2. Il s’agit du potentiel de Co-

oper [128], du potentiel COMB (Charge-Optimized Many Body Potential) [13; 129] et du poten- tiel SMTB-Q (Second Moment Tight-Binding potential with charge equilibration) [14; 15]. On peut également citer le potentiel ReaxFF (Reactive Force Field) [130; 131] paramétré pour CeO2[132],

un oxyde électroniquement proche de UO2. On peut noter que les trois derniers potentiels uti-

lisent le principe d’équilibration des charges [133] (voir la partie suivante).

Le potentiel de Cooper s’exprime simplement pour un atome i par l’expression suivante :

V (rN) =X i <j ΦAB(ri j) − X i GA s X j nB r_{i j}8 (2.6)

dans cette expression, les paramètres ajustables G et n dépendent de l’espèce chimique. Ce po- tentiel utilise simplement une racine carrée comme fonction d’immersion. Les interactions de paires Φ comprennent des termes de Coulomb avec charges partielles, de Morse et de Buckin- gham. Ce potentiel a été ajusté à partir de 16 paramètres pour reproduire le paramètre de maille et les constantes élastiques à 0K, ainsi que l’évolution du paramètre de maille en température. On peut noter qu’il a été ajusté pour de nombreux oxydes d’actinides et a pu être validé pour UO2

sur l’évolution des constantes élastiques en température et les énergies de formation des défauts ponctuels stœchiométriques (paires de Frenkel d’uranium et d’oxygène et trio de Schottky).

Le potentiel à N-corps de Cooper permet effectivement de reproduire les propriétés des dé- fauts ponctuels ainsi que le comportement élastique d’un matériau violant la relation de Cauchy. Il semble donc adapté à l’étude des déformations plastiques [77; 80]. Néanmoins, nous pensons que l’utilisation d’un potentiel à charges variables permet de mieux modéliser les inhomogénéités locales complexes telles que des cœurs de dislocations ou des agrégats d’oxygène. Grâce au prin- cipe de l’équilibration des charges, un potentiel peut modifier localement l’ionicité des liaisons et devrait donc permettre d’obtenir des résultats plus proches de modélisations ab-initio. Ce raison- nement justifie le choix d’un potentiel à équilibration des charges dans notre étude.

Par rapport au potentiel de Cooper, le potentiel COMB est plus complexe. Il est basé, pour sa partie à courte portée sur le potentiel de Tersoff (terme à N-corps à paramètres d’ordre de liaison qui diffère du modèle de l’atome immergé) [134], qui a été adapté dans COMB pour prendre en compte les effets de charge à courte portée. Les interactions de Coulomb ne sont pas modélisées à l’aide de charges ponctuelles, mais sont décrites par un formalisme proche du modèle cœur coquille et l’équilibration des charges est réalisée selon le schéma de Streitz et Mintmire [135]. Nous ne décrivons pas les quelques dizaines d’équations et la centaine de paramètres décrivant ce potentiel. Il a été ajusté de manière à reproduire les propriétés de l’uranium métallique, de l’UO2et

du gaz de dioxygène de façon simultanée. Cependant, il échoue à reproduire certaines propriétés observées en DFT ou avec d’autres potentiels. Par exemple, COMB prédit que les phases rutiles et scrutinyites de l’UO2sont instables, alors que ces phases sont métastables avec les potentiels de

paires qui les ont modélisées et sont également métastables par calculs DFT [30]. De plus COMB ne reproduit pas l’évolution du paramètre de maille en température : il est largement sous estimé à haute température (voir la figure 2 de l’article de Li et al. [13]). A la vue de ces résultats, nous pensons d’une façon générale qu’un potentiel ajusté sur trop de paramètres est moins robuste

CHAPITRE 2. POTENTIELS EMPIRIQUES ET MÉTHODES

qu’un potentiel ajusté sur un nombre restreint de paramètres. Par moins robuste, nous entendons qu’il échouera plus souvent à bien modéliser des propriétés sur lesquelles il n’a pas été ajusté. Nous écartons donc COMB dans notre sélection d’un potentiel à N-corps.

Le potentiel ReaxFF est développé avec la même approche que le potentiel COMB, celle de modéliser des systèmes complexes comportant des liaisons chimiques de natures différentes. Ce potentiel est doté de termes d’ordre de liaison variés pour simuler la complexité de la structure électronique des espèces qu’il modélise. Néanmoins, bien que ce potentiel semble prometteur, on peut également le qualifier de complexe (son ajustement fait également intervenir une centaine de paramètres) et aucune paramétrisation n’est disponible pour UO2.

Le potentiel SMTB-Q est à N-corps et à charges variables. Il s’agit du potentiel que nous avons choisi. Nous reviendrons plus en détail sur celui-ci dans la section 2.1.4. Nous revenons d’abord sur le principe d’équilibration des charges.