3.3 Théorie des perturbations quasi-dégénérée
3.3.3 Simplification du Hamiltonien effectif : la théorie P T ?
La dérivation d’un Hamiltonien effectif ˜H fournit un excellent point de départ pour in-
terpréter les différents effets de l’interaction exciton-phonon. Cependant, sous sa forme brute (3.38), le Hamiltonien effectif ˜H est un opérateur encore très complexe à manipuler. En effet,
connaître la dynamique exciton-phonon nécessiterait la diagonalisation complète de ˜H dans
le nouveau point de vue. Or la forme des opérateurs Λ et ˜Hex rend la tâche très difficile voire
impossible sans la réalisation de quelques hypothèses. Pour surmonter ce problème, nous al- lons donc introduire une théorie simplificatrice que l’on appellera P T∗.
c Les hypothèses de P T∗
La première étape de l’approche P T∗ consiste à diagonaliser la forme du Hamiltonien excitonique effectif ˜Hex = Hex+ δHex comme
˜ Hex= X µ ˜ ωµ| ˜χµih ˜χµ| (3.41)
où ˜ωµ et | ˜χµi représentent respectivement les énergies propres et les états propre de ˜Hex. En
l’occurrence, cette forme diagonalisée permet de tenir compte, en partie, des effets de l’ha- billage exciton-phonon sur le spectre excitonique non-perturbé. Les états | ˜χµi décrivent les
cette nouvelle base excitonique {| ˜χµi}, nous pouvons alors donner une représentation de la
matrice de saut phononique Λ à l’aide de ces nouveaux vecteurs. A ce stade, l’interprétation physique des nouveaux éléments de cette matrice h ˜χµ1|Λ``0| ˜χµ2i serait semblable à celle don-
née dans la section précédente.
En partant de cette nouvelle base excitonique, la seconde étape de l’approche P T∗consiste à simplifier la forme de la matrice Λ. En l’occurrence, Λ est un opérateur qui agit à la fois sur les degrés de liberté excitoniques et phononiques. Sa représentation dans la nouvelle base propre excitonique {| ˜χµi} possède encore des termes non-diagonaux décrivant de possibles
transitions entre différents états | ˜χµi. Or, dans la limite du couplage faible, les interactions
exciton-phonon décrites par Λ sont de très faible amplitude. Dans ces conditions, nous allons réaliser une hypothèse qui consiste à négliger toute transition produite pas la matrice Λ entre états excitoniques | ˜χµi distincts. On pose alors la condition
h ˜χµ1|Λ``0| ˜χµ2i ≡ 0, si µ1 6= µ2 (3.42)
Ceci revient à supposer que Λ est bloc-diagonale dans la base {| ˜χµi}, et que les seuls éléments
pertinents de cette matrice sont donnés par
Λ(µ)``0 ≡ h ˜χµ|Λ``0| ˜χµi (3.43)
où nous avons introduit la notation Λ(µ) pour représenter le bloc diagonal de la matrice Λ associé à l’état excitonique | ˜χµi.
Formellement, à travers cette hypothèse, nous supposons que les états | ˜χµi forment une
"bonne base de départ" pour diagonaliser le Hamiltonien effectif ˜H. Dans ces conditions, l’ac-
tion de Λ sur ces états peut être vue comme une perturbation très faible. Ainsi, ne considérer que les éléments excitoniques diagonaux de Λ représenterait, d’une certaine manière, le résul- tat d’une théorie des perturbations au premier ordre en Λ, i.e. au second ordre en ∆H. Cette approche nous permet ainsi d’obtenir une forme du Hamiltonien effectif totalement diagonale dans la base excitonique {| ˜χµi} comme
˜
H 'X
µ
˜
ωµ| ˜χµih ˜χµ| + ˜Hph(µ)⊗ | ˜χµih ˜χµ| (3.44)
où nous avons introduit l’opérateur ˜Hph(µ) qui représente le Hamiltonien phononique modifié par la présence d’un exciton dans l’état | ˜χµi :
˜ Hph(µ)≡ Hph+ X `,`0 Λ(µ)``0a † `a`0 (3.45)
Avec cette reformulation du Hamiltonien ˜H, l’interprétation physique du problème est clai-
rement simplifiée. En l’occurrence, lorsqu’un exciton se trouve dans un état | ˜χµi particulier,
son couplage avec l’environnement produit une modification du Hamiltonien des phonons par l’ajout de constantes de saut Λ(µ)``0 décrivant le passage d’un phonon d’un site ` vers un site `0.
Nous montrerons pas la suite que la caractérisation des matrices Λ(µ)encodant ces constantes de saut, permet finalement de déterminer la nature des nouveaux modes propres phononiques ainsi générés.
La troisième et dernière étape de P T∗consiste à imposer un ansatz pour nous prémunir de problèmes liés à d’éventuelles dégénérescences excitoniques. Pour ce faire, nous allons poser une condition forte
˜
Hph(µ)≡ Hph, si ˜ωµest dégénérée. (3.46)
En d’autres termes, les phonons ne sont pas perturbés par la présence d’un exciton qui se trouve dans un état dégénéré. L’utilisation de cet ansatz est lié au fait que, pour un sous-espace
CHAPITRE 3. DYNAMIQUE EXCITONIQUE SUR GRAPHE EN PRÉSENCE D’UN ENVIRONNEMENT
d’états dégénérés {| ˜χD
µi}ωD associé à une même énergie propre ˜ωD, les états dégénérés | ˜χ D µi de
ce sous-espace ne sont pas uniques. Ces derniers peuvent former par combinaisons linéaires de nouveaux états propres dégénérés en ˜ωD. Dans ces conditions, considérer des matrices
réduites de la forme Λ(µ) pour des états dégénérés ne serait pas juste en soit. L’approche correcte serait de considérer chaque sous-espace dégénéré dans sa totalité, ce qui in fine nous ramènerait à notre point de départ concernant la forme complexe de ˜H. Comme nous le
montrerons dans le Chapitre 5, de multiples simulations numériques ont été réalisées afin de vérifier dans quelle mesure l’hypothèse (3.46) peut altérer les résultats obtenus. Pour ce faire, nous avons considéré différents graphes présentant chacun des dégénérescences bien marquées. Pour chaque graphe, nous avons réalisé des simulations à partir de la théorie P T∗ mais aussi à partir d’une approche numérique exacte. La comparaison des deux méthodes a pu montrer que dans la majorité des cas la théorie P T∗ produit de très bons résultats.
c Diagonalisation des Hamiltoniens phononiques modifiés
Avec les hypothèses introduites précédemment, le Hamiltonien effectif ˜H apparaît comme
un opérateur diagonal dans la base excitonique {| ˜χµi}. Pour parachever cette diagonalisation,
nous devons donc maintenant traiter les degrés de liberté phononiques. En d’autres termes, nous devons diagonaliser chaque Hamiltonien phononique modifié
˜ Hph(µ)≡ Hph+X `,`0 Λ(µ)``0a † `a`0 (3.47)
Le Hamiltonien ˜Hph(µ) possède une forme dite "quadratique" car impliquant des produits de deux opérateurs création/annihilation différents en a†`a`0. Pour diagonaliser le Hamiltonien
phononique, nous nous sommes basés sur une méthode connue sous le nom de transformation
de Bogoliubov-Valatin [12,13]. Formellement, cette approche repose sur l’introduction d’une notation commode qui rappelle typiquement l’algèbre usuelle des "bras" et "kets" couramment employée en mécanique quantique. L’idée de base consiste à ranger l’ensemble des opérateurs création/annihilation au sein d’un "ket" |ˆa), et son "bra" conjugué (ˆa|, comme suit
|ˆa) ≡X ` a`|`) ≡ .. . a` .. . =⇒ (ˆa| ≡X ` a†`(`| ≡ . . . a†`. . . (3.48)
La base de vecteurs {|`)} introduite ici est orthonormée avec (`|`0) = δ``0, ce qui permet de
définir une relation de fermeture comme
X
`
|`)(`| = 1 (3.49)
Dans ces conditions, le produit du "bra" (ˆa| et du "ket" |ˆa) donne simplement
(ˆa|ˆa) =X
`
a†`a` (3.50)
Dans le cas présent, l’introduction des vecteurs |`) permet de définir formellement les projections locales de la matrice de saut phononique comme
Λ(µ)``0 ≡ (`|Λ(µ)|`0) (3.51)
D’autre part, comme le montre la définition (3.48), ces mêmes vecteurs permettent d’associer à chaque élément Λ(µ)``0 l’action d’un opérateur création a
†
Ainsi, avec ce formalisme, un Hamiltonien phononique modifié par la présence d’un exciton dans un état | ˜χµi peut se réécrire très simplement comme
˜
Hph(µ)= (ˆa|hΩ0+ Λ(µ)
i
|ˆa) (3.52)
En partant de cette forme, nous pouvons montrer le rôle central que joue la matrice Λ(µ)dans la diagonalisation du Hamiltonien quadratique ˜Hph(µ)associé. En l’occurrence, le Hamiltonien effectif ˜H étant un opérateur Hermitien, chaque matrice Λ(µ) sera aussi hermitienne avec Λ(µ)``0 = Λ
(µ)∗
`0` . Dans ces conditions, nous savons que ces matrices peuvent être diagonalisées
et admettent des valeurs propres réelles. Ainsi, considérons que l’on puisse diagonaliser cette matrice (au terme diagonal Ω0 près) comme suit
Ω0+ Λ(µ)=X
q
(Ω0+ δΩ(µ)q )|ηq(µ))(ηq(µ)| (3.53)
où δΩ(µ)q et |η(µ)q ) représentent respectivement les valeurs propres et les vecteurs propres de la
matrice de saut phononique Λ(µ). Dans ces conditions, en injectant cette forme diagonalisée au sein de l’équation (3.52) il vient tout naturellement
˜ Hph(µ)= (ˆa| X q (Ω0+ δΩ(µ)q )|ηq(µ))(η(µ)q | |ˆa) =X `,`0 X q (Ω0+ δΩ(µ)q ) a † `(`|η (µ) q )(η(µ)q |` 0 )a`0 =X q (Ω0+ δΩ(µ)q ) X ` (`|η(µ)q )a†` X `0 (ηq(µ)|`0)a`0 (3.54)
En considérant les sommes entre crochets, nous pouvons introduire deux nouveaux opéra- teurs2 création/annihilation comme
b(µ)†q ≡X
`
(`|η(µ)q )a†` et b(µ)q ≡X
`0
(η(µ)q |`0)a`0 (3.55)
Définitions qui, une fois injectées dans le développement donné par (3.54), permettent d’ob- tenir une forme diagonalisée du Hamiltonien phononique modifié comme
˜
Hph(µ)=X
q
(Ω0+ δΩ(µ)q ) b(µ)†q b(µ)q (3.56)
Ainsi, avec ce développement, nous montrons clairement que la diagonalisation de chaque matrice de saut phononique Λ(µ)permet in fine de diagonaliser chaque opérateur quadratique
˜
Hph(µ) associé. Pour une matrice Λ(µ) donnée, ses vecteurs propres |η(µ)q ) encodent la forme
des modes propres d’oscillation étendus phononiques. Comme le montre la relation (3.55), ce sont notamment les projections de ces vecteurs propres (`|η(µ)q ) qui permettent de définir le
passage des opérateurs création/annihilation locaux a`/a†`, aux opérateurs propres b(µ)q /b(µ)†q .
Les éléments δΩ(µ)q représentent quant à eux les pulsations propres associées à ces nouveaux
modes étendus.
CHAPITRE 3. DYNAMIQUE EXCITONIQUE SUR GRAPHE EN PRÉSENCE D’UN ENVIRONNEMENT