2.3 Application : transfert libre sur un graphe en étoile
3.1.2 Hamiltonien final et discussion des paramètres physiques
En regroupant l’ensemble des contributions du problème exciton-phonon, le Hamiltonien global du système s’écrit finalement
H = H0+ ∆H (3.9)
où H0 = Hex + Hph représente le Hamiltonien d’évolution libre exciton-phonon et ∆H le
Hamiltonien de couplage. Ce Hamiltonien général agit dans un espace de Hilbert H formé par le produit tensoriel du sous-espace excitonique (à zéro et un exciton) avec le sous-espace phononique (états nombres) comme H = Hex⊗ Hph. Étant donné que le Hamiltonien général
H conserve le nombre d’excitons, son espace de Hilbert se décompose en deux sous-espaces :
un espace à zéro exciton H(0), et un espace à un exciton H(1). Nous allons maintenant détailler les propriétés de H dans chacun de ces deux sous-espaces.
1. Pour trouver la forme de ∆H, il suffit d’injecter la nouvelle forme des fréquences de Bohr ω`au sein du
c Sous-espace H(0) à zéro exciton
Lorsque l’on considère le vide excitonique |∅exi, l’expression du Hamiltonien général se
simplifie grandement. En effet, comme le montre l’équation (3.6), l’opérateur de couplage ∆H s’annule complètement en absence d’exciton. Cette propriété provient du fait que ∆H ne couple que des états à un exciton avec les phonons locaux. Ainsi, dans le sous-espace à zéro exciton, il n’existe aucune interaction entre les degrés de liberté excitoniques et phononiques, et le Hamiltonien général se réduit simplement à H = Hph.
Partant de cette propriété, il devient très facile de définir la forme des états propres du Hamiltonien H dans le sous-espace à zéro exciton H(0). En l’occurrence, ces états sont simplement donnés par les vecteurs |Ψ(∅ex, {n`})i résultant du produit tensoriel entre l’état
de vide excitonique et les états nombres phononiques comme
|Ψ(∅ex, {n`})i = |∅exi ⊗ |n1, n2, . . .i, d’énergie propre En= nΩ0 (3.10)
Physiquement, ces états décrivent une configuration du réseau pour laquelle un ensemble de
n =P
`n` phonons locaux évoluent librement en l’absence d’exciton.
A ce stade, remarquons une propriété très importante de ces états propres exciton- phonons : leur très forte dégénérescence. En effet, la présence des états nombres |n1, n2, . . .i suggère l’existence de multiples configurations phononiques du réseau permettant d’obtenir une même énergie propre En= nΩ0. Pour illustrer simplement cette idée, imaginons un ré- seau contenant NS = 2 sites et posons le cas d’un seul phonon n = 1 d’énergie Ω0. Dans ces conditions, nous savons par exemple que les deux états propres suivant partagent une même énergie propre E1= Ω0
|Ψ(∅ex, {n`})i = |∅exi ⊗ |1, 0i
|Ψ(∅ex, {n`})i = |∅exi ⊗ |0, 1i
)
même énergie propre E1 = Ω0 (3.11)
En l’occurrence, la différence entre ces deux configurations est simple : le premier état décrit la présence d’un phonon sur le site ` = 1 du réseau tandis que le second considère un phonon sur le site ` = 2. On observe ainsi une dégénérescence d’ordre 2. Dans le même esprit, si l’on avait considéré n = 1 phonon pour NS = 3 sites, la dégénérescence de l’énergie résultante
E1 = Ω0 serait alors d’ordre 3. Dans un autre cas de figure, en considérant maintenant n = 2 phonons pour NS = 3 sites, la dégénérescence de l’énergie résultante E2 = 2Ω0 serait d’ordre 6. Ainsi, comme le montrent ces exemples, la dégénérescence d’une énergie
En va dépendre typiquement du nombre de sites NS considérés, mais aussi du nombre n de
phonons considérés. Dans ces conditions, un instant de réflexion convaincra le lecteur que la dégénérescence g(En) d’un niveau En = nΩ0 correspond simplement au nombre de façons différentes qu’il existe pour répartir n phonons indiscernables sur les NS sites d’un graphe.
Ce qui mathématiquement s’écrit comme
g(En) =
(n + NS− 1)!
n!(NS− 1)!
(3.12)
Cette formule montre clairement que, pour un nombre n de phonons donné, plus la taille NS du graphe sera imposante plus forte sera la dégénérescence de l’énergie En.
Pour conclure sur ce sous-espace H(0)à zéro exciton, rappelons que tous les états dégénérés donnés par (3.10) restent des états propres du Hamiltonien global H. Ainsi, si à t = 0 le système excitonique ne présente aucune excitation, on pourra considérer que le système global exciton-phonon se trouvera dans un état d’équilibre stable.
CHAPITRE 3. DYNAMIQUE EXCITONIQUE SUR GRAPHE EN PRÉSENCE D’UN ENVIRONNEMENT
c Sous-espace H(1) à un exciton
Dans le sous-espace à un exciton H(1), les propriétés du système se complexifient du fait de l’action de ∆H. Pour bien comprendre les effets produits par ce couplage, nous allons dans un premier temps introduire les propriétés du système exciton-phonon non-perturbé (i.e. avec ∆H = 0). Dans ce cas précis, le Hamiltonien exciton-phonon se résume simplement au Hamiltonien d’évolution libre H = H0. Les états propres du système global sont alors les états propres non-perturbés |Ψ(χk, {n`})i de H0. Ces vecteurs résultent du produit tensoriel entre les états propres à un exciton et les états nombres phononiques comme
|Ψ(χk, {n`})i = |χki ⊗ |n1, n2, . . .i, d’énergie propre non-perturbée Ek,n= ωk+ nΩ0 (3.13)
Physiquement, ces états décrivent une configuration du réseau pour laquelle un ensemble de
n =P
`n` phonons locaux évoluent librement en présence d’un exciton dans l’état |χki. Pour
des raisons similaires au cas du sous-espace H(0), ces états propres non-perturbés vont pré- senter de fortes dégénérescences. Ainsi, une énergie non-perturbée Ek,n= ωk+ nΩ0 possédera un degré de dégénérescence g(Ek,n) comme
g(Ek,n) = g(ωk) × g(En) = g(ωk) ×
(n + NS− 1)!
n!(NS− 1)!
(3.14)
où nous avons introduit un terme supplémentaire g(ωk) pour tenir compte d’éventuelles dé- générescences excitoniques associées à l’énergie ωk.
Concernant le spectre du Hamiltonien libre H0, nous allons maintenant introduire une hypothèse importante. Dans notre étude, nous considérerons un contexte physique "non- adiabatique". En d’autres termes, si l’on appelle ∆ω la largeur de la bande spectrale à un exciton, un cadre non-adiabatique revient à considérer
∆ω Ω0
1 (3.15)
Physiquement, cette hypothèse décrit le fait que les degrés de liberté phononiques évoluent plus rapidement que les degrés de liberté excitoniques. Plus précisément, nous considérons ici que la "vitesse de propagation" excitonique au sein d’un graphe (∝ ∆ω) reste faible devant la fréquence des vibrations du réseau. Dans notre étude, rappelons que l’amplitude des inter- actions dipôle-dipôle considérées Φ``0 est de l’ordre de quelques cm−1. Par conséquent, nous
pouvons considérer que la largeur typique du spectre excitonique ∆ω sera de même envergure. Ainsi, pour respecter le critère posé précédemment nous considérerons que la fréquence de vibration phononique Ω0 sera de l’ordre de quelques centaines de cm−1.
En partant de cette hypothèse de non-adiabaticité, le spectre du Hamiltonien d’évolution libre H = H0 adopte alors une structure formée par une succession de multiplicités bien sépa- rées. Comme l’illustre la figure3.1, une multiplicité mnreprésente une bande spectrale centrée
sur une énergie nΩ0 dont la largeur est donnée par ∆ω. Cette bande possède la particula- rité de regrouper tous les états excito-phononiques non-perturbés |Ψ(χk, {n`})i conservant
un même nombre n =P
`n` de phonons. Pour symboliser la forte dégénérescence des états
propres de H0, nous avons représenté au sein de chaque multiplicité mnles états |Ψ(χk, {n`})i
par des traits noirs. Les nuages bleus schématisent un groupe de NS états |Ψ(χk, {n`})i repré-
sentatif d’un ensemble complet d’états |χki excitoniques (i.e. formant autour de En = nΩ0 un "spectre local excitonique"). La répétition de ce nuage dans une multiplicité mnsymbolise simplement la dégénérescence en g(En) de ces groupes états.
émission/absorption
Énergie
Multiplicité à n-1 phonons
Multiplicité à n phonons
Multiplicité à n+1 phonons
Figure 3.1 – Illustration du spectre de H0et des couplages entre les différentes multiplicités mn.
Connaissant les propriétés du Hamiltonien H en absence de couplage, considérons main- tenant que le couplage exciton-phonon est actif ∆H > 0. Dans ce nouveau contexte, les états propres non-perturbés |Ψ(χk, {n`})i de H0 ne sont plus les états propres de H. En effet, le Hamiltonien ∆H vient coupler ces états au moyen de processus d’émission/absorption pho- noniques. Pour mieux observer les effets de ce couplage dans le spectre de H0, nous avons représenté sur la figure 3.1 les différentes transitions excitoniques possibles par des flèches rouges. On remarquera que ces transitions ne peuvent se produire qu’entre deux multiplicités consécutives différant d’un quantum de vibration Ω0. Considérant ces nouveaux couplages, les propriétés du système exciton-phonon changent de tout ce que l’on a pu voir précédem- ment. En l’occurrence, le mélange des degrés de liberté excito-phononiques encodé dans ∆H génère de nouveaux états propres et de nouvelles valeurs propres résultant de l’intrication des états non-perturbés |Ψ(χk, {n`})i. Connaître ces nouvelles propriétés permettraient de
résoudre complètement le problème de transport excitonique en présence de phonons. Ce- pendant cette tâche est extrêmement complexe, voire impossible, à moins de réaliser des développements perturbatifs.
Ainsi, pour pouvoir traiter l’opérateur H, nous allons considérer un contexte perturbatif. Pour ce faire, nous allons supposer que les interactions entre exciton et phonons restent faibles. D’un point de vue spectral, cette hypothèse de couplage faible implique que l’amplitude du couplage ∆H doit rester petite devant la différence typique d’énergie du Hamiltonien d’évolution libre H0 non-perturbé. Ce qui revient à poser
∆0
Ω0− ∆ω 1 (3.16)
On s’assure ainsi que les couplages engendrés par le Hamiltonien ∆H agissent comme des perturbations du système exciton-phonon lorsque H = H0.
Remarque : A ce stade, nos connaissances du système exciton-phonon seraient assez solides pour pouvoir nous lancer dans une étude numérique de la marche quantique excitonique en présence de phonons. En effet, comme nous le montrerons dans le Chapitre 5, des méthodes numériques pourraient être employées pour construire complètement le Hamiltonien exciton- phonon H et le diagonaliser. Or, pour le moment notre projet est de traiter analytiquement le problème exciton-phonon le plus profondément possible. Les sections qui vont suivre vont nous permettre d’introduire l’approche théorique que nous avons développée à cette occasion.
CHAPITRE 3. DYNAMIQUE EXCITONIQUE SUR GRAPHE EN PRÉSENCE D’UN ENVIRONNEMENT