Second réacteur à décharge par barrière diélectrique

Le développement du second réacteur DBD a débuté à l’automne 2013, pendant mon stage dans le groupe de recherche. Il a été usiné à l’hiver 2014, et une demande de brevet international a été déposée en décembre 2015 [104]. Cette section explique le fonctionnement de ce prototype pour la synthèse de NPs métalliques, en mettant l’accent sur ses nouveautés et avantages par rapport au premier réacteur DBD.

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Le prototype a été usiné à partir d’un bloc de polyéthylène haute densité de 22 x 16 x 7 cm. Comparativement au premier réacteur DBD, son petit volume facilite son déplacement et son utili- sation tout en réduisant les coûts en matériel. La Figure 3.3a montre les trois principales compo- santes du réacteur: la base, la cassette et le couvercle. Le couvercle est utilisé pour limiter les fuites de gaz vers l’extérieur, pour protéger l’utilisateur des électrodes sous haute tension et pour limiter l’entrée de lumière dans le spectromètre. La cassette est la seule des trois pièces à être en contact avec la solution métallique acide, ce qui représente un avantage important par rapport au premier modèle de réacteur DBD. En effet, la seule pièce qui s’use est la cassette, qui représente environ 10% du prix total d’usinage. Les flèches rouges sur la Figure 3.3a montrent l’entrée et la sortie de la solution d’ions métalliques. Celle-ci est acheminée dans le réacteur par un tube de silicone (tube standard Dow Corning, diamètre interne ¼", diamètre externe ½") grâce à une pompe péristaltique (variable flow mini-pump, VWR, voir Figure 3.3b). Le tube de silicone est connecté à la cassette par un connecteur standard en polyéthylène (diamètre 7 mm, Fisher Scientific). Le débit de la pompe est maintenu en-dessous de 0,5 mL/s pour éviter la formation de turbulence dans la solution.

Figure 3.3. a) Assemblage des trois composantes du réacteur plasma; b) Réacteur (à droite) connec-

té à la pompe péristaltique (à gauche) et au réservoir de renvoi d’eau (derrière).

La Figure 3.4 montre la cassette en-dehors de la base. Elle peut être retirée par le côté du réacteur pour être nettoyée, puis réinsérée rapidement par la même ouverture. En étant poussée par la pompe péristaltique, la solution de précurseurs métalliques vient remplir une cavité de 12 mm de profondeur à l’entrée de la cassette. La solution est ensuite entraînée à travers le canal central (10 mm de largeur par 8 mm de profondeur) et ressort à l’autre extrémité de la cassette. C’est dans ce canal que se produit la nucléation des NPs. La profondeur du canal est suffisante pour éviter le dé- bordement du liquide en-dehors de la cassette, tout en demeurant minimale puisque la nucléation

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des NPs a lieu près de l’interface plasma-liquide. Deux thermocouples métalliques hautement résis- tants à l’acide (alliage omegalloy, Omega) sont introduits par les ouvertures circulaires sur le dessus du réacteur, et sont plongés dans les deux cavités. Ils permettent de faire un suivi de la température de la solution pendant la synthèse. Ils sont également utilisés pour mettre la solution électriquement à la terre, en agissant en tant qu’anode du système.

Figure 3.4. Cassette en-dehors de la base du réacteur.

La Figure 3.5 montre l’ouverture au-dessus du canal central de la cassette, avec et sans les électrodes liquides. Le couvercle du réacteur a été retiré pour montrer la configuration interne. Les électrodes sont contenues dans deux cuvettes de quartz de 50 mm de longueur (48-Q-5, Starna Cells). Ces cuvettes sont placées 3 mm au-dessus de la solution d’ions métalliques. De l’eau circule à l’intérieur, selon le sens des flèches rouges sur la Figure 3.5a. L’eau s’écoule par gravité à partir d’un réservoir électriquement isolé placé au-dessus du réacteur, et se dirige vers un second réservoir isolé après être ressorti des cuvettes (derrière le réacteur sur la Figure 3.3b). En plus d’agir comme électrode liquide, l’eau en circulation assure un refroidissement efficace à l’intérieur des cuvettes, pour limiter les contraintes thermiques dans le quartz et ainsi minimiser le chauffage de la solution dans la cassette.

Un gaz (argon, hydrogène, etc.) est acheminé dans l’espace de 3 mm grâce à deux connec- teurs de plastique, identiques à ceux de la cassette, situés à l’arrière du réacteur. Le gaz passe par un canal étroit débouchant à la surface de la solution d’ions métalliques, est ensuite ionisé pour former le plasma, puis ressort du réacteur par les deux ouvertures des thermocouples sur le dessus. Une tension alternative de 7,5 kV pic à 25 kHz est appliquée aux électrodes liquides grâce à un mince fil de platine qui trempe dans l’eau en circulation. Puisque la solution d’ions métalliques est mise à la terre par les thermocouples, le claquage électrique est atteint dans l’espace entre la solution et les

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cuvettes de quartz. La surface inférieure du quartz joue donc le rôle de barrière diélectrique. En- semble, les deux électrodes génèrent une décharge filamentaire homogène de 6 cm².

Figure 3.5. a) Base du réacteur avec les électrodes liquide en place, où les flèches rouges représen-

tent la circulation de l’eau; b) base du réacteur sans les électrodes.

À sa sortie de la cassette, la solution passe par un autre tube de silicone et entre dans une cellule de spectroscopie UV-vis à flux linéaire (voir Figure 3.6). Encore ici, l’utilisation d’une cel- lule indépendante évite l’usure du réacteur par les solutions acides, qui était problématique avec le prototype précédent. De part et d’autre de la cellule, deux trous circulaires dans les parois du réac- teur permettent de mesurer l’absorbance UV-vis in situ de la solution avec une lampe et un spec- tromètre. Le spectromètre utilisé était le HR4000CG-UV-NIR (Ocean Optics), relié à un ordinateur via le logiciel Overture. Un programme a été développé dans Python pour automatiser l’enregistrement des données, et tracer des spectres d’absorbance en temps réel.

Figure 3.6. Système de spectroscopie permettant de mesurer l’absorbance UV-visible des solutions

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Finalement, la solution ressort de la cellule de spectroscopie par un autre tube de silicone. Dans le cadre de ce projet de maîtrise, le système était toujours utilisé en boucle fermée, c’est-à-dire que la solution repassait par la pompe péristaltique et était redirigée vers l’entrée de la cassette pour un nouveau passage par la zone de traitement plasma. Cette méthode assurait un traitement plus homogène de toute la solution, et permettait d’obtenir des suspensions de NPs plus concentrées comparativement à un passage unique dans le réacteur. Un volume d’environ 20 mL de solution pouvait être traité de cette manière. Le système peut aussi fonctionner en circuit ouvert, simplement en tournant une valve de plastique près de la pompe. Dans cette situation, une deuxième pompe pourrait extraire la solution en-dehors du réacteur. Alternativement, une vis placée à la sortie du réacteur permet d’ajuster le niveau du liquide dans la cassette, pour que la solution puisse ressortir du réacteur simplement par gravité.

Entre chaque synthèse, de l’eau régale (3 HCl + HNO3) était utilisée pour nettoyer la cas-

sette et la cellule de spectroscopie des NPs adhérées aux parois. Ces deux pièces étaient ensuite rincées à l’eau et séchées à l’air. Les tubes de silicone étaient remplacés entre chaque synthèse. Tout le reste du réacteur n’était pas en contact avec les NPs, et n’avait donc pas besoin d’être nettoyé. Le Tableau 3.1 résume les paramètres du réacteur.

Tableau 3.1. Paramètres d’opération du second réacteur DBD.

Dimensions 22 x 16 x 7 cm

Tension électrique 7,5 kV pic Fréquence électrique 25 kHz Volume de la solution traitée 20 mL Débit de la solution traitée 0,5 mL/s Surface de traitement plasma 6 cm² Distance inter-électrodes 3 mm Durée du traitement plasma ≤ 30 minutes