Chapitre 7 – Discussion et perspectives
7.2. Projet 2 – Raffinage des MGP par plasma
Le système plasma DBD permet de produire des NPs des quatre principaux MGP (Pd, Pt, Rh, Ir), qui peuvent ensuite être séparées de la phase liquide par centrifugation. L’efficacité de ré- cupération n’est pas constante d’un métal à l’autre: sans dextran, elle passe de 23% pour l’iridium à 81% pour le palladium. Cette différence peut s’expliquer de deux façons. D’abord, la différence entre les potentiels de réduction des métaux permettrait à certains ions d’être réduits plus rapide- ment que d’autres par les espèces réactives du plasma d’hydrogène. La taille des NPs formées peut aussi affecter le rendement du procédé. Bien que les mesures DLS montrent toujours des NPs de rayon hydrodynamique de plus de 30 nm, il peut s’agir d’agrégats composés de plusieurs petites particules. Une population importante de ces petites NPs isolées, qui ne sédimentent pas, est possi- blement présente sans être détectée par DLS. L’imagerie par MET permettrait de valider leur pré- sence. Finalement, l’efficacité de récupération des MGP diminue lorsque du dextran est ajouté à la solution. C’est plutôt l’effet inverse qui est souhaitable: l’agglomération des NPs permet aux mé- taux d’être plus efficacement récupérables par centrifugation.
Les mécanismes sous-jacents à la synthèse des NPs de chaque MGP demeurent méconnus. Ils sont assurément différents de ceux de l’or, puisque la présence d’hydrogène dans le plasma est nécessaire pour causer leur nucléation. Le potentiel de réduction des ions AuCl4- (+1,00 V) est plus
élevé que celui des ions PtCl42- (+0,76 V), PdCl42- (+0,62 V), RhCl63- (+0,50 V) et IrCl63- (+0,77 V)
ce qui explique d’abord cette différence [166]. De plus, il est possible que l’hydrogène induise une élévation de température plus importante dans les filaments de la DBD, ou qu’il génère une plus grande concentration de radicaux H● ou d’ions H-. La contribution de ces deux espèces à la réduc-
tion des ions métalliques a d’ailleurs déjà été évoquée [68]. Les industries de raffinage peuvent toutefois se montrer réticentes à utiliser de l’hydrogène pur vu les risques de sécurité associés. Un compromis pourrait être de mélanger l’hydrogène à un gaz noble, comme l’argon.
La spectroscopie in situ a pu être utilisée avantageusement pour déterminer le temps de trai- tement optimal des solutions binaires d’or et de MGP. Un ralentissement de l’augmentation en am- plitude du pic de résonance plasmon de l’or est lié à une diminution de la concentration en ions d’or non-réduits. Les mesures d’absorbance ont montré que l’ajout de platine en solution accélérait for- tement la réduction des ions d’or (ralentissement marqué déjà après 5 min, comparativement à 30 min lorsque le platine était remplacé par le palladium ou l’iridium). Le taux de récupération de 93% de l’or après seulement 5 minutes de traitement plasma du mélange binaire Au+Pt montre aussi cet effet. Pour les mélanges Au+Rh et Au+Ir, plus de 99% du rhodium et de l’iridium demeuraient en
114
solution et plus de 99% de l’or était converti en NPs. La réduction de ces deux MGP n’est donc pas catalysée par la présence des NPs d’or, ce qui rend la séparation très efficace.
Pour la solution contenant de l’or et du palladium, la concentration en dextran a un impact important sur l’efficacité de séparation entre les deux métaux. Une concentration de 1 mM est trop élevée: les NPs d’or formées ont un diamètre hydrodynamique de seulement 12 nm. Pour sédimen- ter ces particules par une centrifugation de 30 minutes, il faudrait une force d’environ 10000 g, ce qui requiert une centrifugeuse spécialisée (voir loi de Stokes à l’annexe 2). Il est plus efficace de diminuer la concentration de stabilisant à 0,2 mM: les NPs formées ainsi ont un diamètre moyen de 44 nm et sédimentent à 3000 g en 8 minutes. Toutefois, la dynamique de croissance des NPs par plasma est plus lente pour une concentration en dextran de 0,2 mM puisque ce polymère agit comme un catalyseur de réduction durant la synthèse (voir section 5.4). Ceci nuit à l’efficacité de séparation, puisque les ions de palladium sont réduits lorsqu’ils sont en présence de NPs d’or (19% massique du palladium réduit après une synthèse de 45 min). Pour cette raison, les NPs doivent être séparées le plus rapidement possible de la solution d’ions de palladium, ce qui requiert un traite- ment plasma le plus court possible. En somme, la concentration idéale de dextran devrait être telle que les durées combinées de la synthèse plasma et de l’étape de centrifugation soient minimales. Si la concentration en dextran est trop basse, la croissance des NPs sera lente pendant le traitement plasma, ce qui laissera le temps à plus de palladium d’être réduit. À l’inverse, si la concentration en dextran est trop élevée, il faudra centrifuger très longtemps à 3000 g les petites NPs pour qu’elles sédimentent, et le procédé ne pourra pas être viable industriellement. Il est raisonnable de penser qu’il existe une concentration en dextran qui minimise ce temps total. En utilisant cette concentra- tion, on s’assure que les NPs d’or sont le moins longtemps possible en contact avec les ions de MGP, pour éviter de catalyser leur réduction. C’est pourquoi le concept préliminaire de réacteur DBD industriel prévoit une étape de centrifugation immédiatement après le traitement plasma.
Bien que les résultats de raffinage par électrochimie plasma obtenus dans ce projet demeu- rent préliminaires et qu’ils sont à ce stade moins efficaces que les procédés industriels déjà établis, ils montrent le potentiel de la technologie DBD pour la séparation des métaux nobles en solution aqueuse. Tel que présenté à la section 2.7, l’industrie du raffinage utilise une multitude de tech- niques (injection de Cl2 et de SO2, précipitation, oxydation, extraction par solvant, échange ionique,
etc.) pour la séparation et la purification des différents métaux. Si l’électrochimie plasma pouvait s’intégrer dans une seule de ces étapes, par exemple dans la séparation entre l’or et les MGP, elle permettrait de diminuer les coûts de raffinage, la pollution générée, et potentiellement d’augmenter la rapidité des procédés.
115
Chapitre 8 - Conclusion
La voie de synthèse de NPs métalliques par DBD développée dans ce projet de maîtrise se démarque des techniques de synthèse traditionnelles par sa haute efficacité de réduction des ions (> 99% pour l’or après 30 min de synthèse et une courte période de mûrissement), sa compacité et son automatisation facile à réaliser. La grande surface de traitement de 6 cm², l’électrode liquide homo- gène et le système de refroidissement sont tous des avantages par rapport aux systèmes à microca- thodes creuses. La spectrométrie in situ permet également d’assurer un contrôle de qualité des NPs d’or pendant leur production. L’étude in situ et post-synthèse de l’absorbance UV-visible des NPs d’or a permis de mieux comprendre leur mécanisme de croissance. Contrairement à ce qui est ac- cepté dans la littérature, les électrons du plasma ne sont pas les seuls responsables de la nucléation des NPs: celle-ci a lieu grâce à certaines espèces chimiques réactives, possiblement H●, H-, H
2O2 ou
NO3-, formées lors des interactions plasma-liquide. Une suite envisageable de ce projet serait de
s’orienter vers la détection de ces composés et la compréhension de leur rôle dans la synthèse. Bien que les tailles des NPs d’or produites par électrochimie plasma soient généralement moins uniformes que pour les synthèses par réduction chimique, elles peuvent être contrôlées entre 20 et 50 nm, qui est la plage de diamètres visée pour leur utilisation en radiothérapie. Le système DBD permet également de produire de façon sécuritaire des NPs d’or radioactives dopées de l’isotope 198Au. Cette technique de synthèse rapide et efficace représente donc une première étape
importante de franchie vers une utilisation des NPs d’or pour le traitement du cancer de la prostate. Des études de radiothérapie in vivo utilisant les NPs d’or produites par plasma permettraient de valider leurs performances pour le rehaussement de dose et la curiethérapie.
La technologie DBD montre finalement un potentiel intéressant pour le raffinage des mé- taux nobles. L’or en solution aqueuse peut être séparé efficacement de différents MGP en traitant la solution par DBD d’argon. Le plasma permet d’abord de convertir sélectivement les ions d’or en NPs, et celles-ci sont ensuite séparées de la phase liquide par centrifugation. Une fois l’or extrait, un second traitement de la solution, cette fois-ci par plasma d’hydrogène, permet de réduire et de récu- pérer les ions de MGP. À moyen terme, un réacteur DBD d’échelle industrielle pourrait être déve- loppé pour traiter en continu une solution d’ions métalliques provenant d’une raffinerie. Même s’il reste encore beaucoup de questionnements quant à l’insertion d’un système DBD dans les procédés d’hydrométallurgie des métaux nobles, cette technologie a le potentiel de faire diminuer considéra- blement les coûts et la pollution générés par les procédés de raffinage actuels.
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