VERRE FONDU
Chapitre 2 Élaboration et caractérisation des
I.2. Choix des verres
I.3.1 Sélection des simulants de l’uranium
Dans ce travail, des expériences avec des simulants sont réalisées en complément de celles effectuées en uranium. Ces expériences en inactif ont un double objectif. D’une part, elles permettent d’assurer un plus grand nombre d’expériences afin de mettre en place des protocoles et d’approfondir la compréhension de certains mécanismes. D’autre part, elles ont pour but d’évaluer la représentativité du simulant par comparaison avec l’uranium. La question du « bon » simulant est essentielle. Avant la mise en place du procédé d’incinération-vitrification, des essais technologiques à l’échelle 1 valideront le procédé en utilisant un simulant de l’uranium.
La chimie de l’uranium est complexe, par conséquent cet élément est difficile à simuler. Ses multiples degrés d’oxydation possibles dans le verre influencent fortement son comportement notamment du point de vue de sa solubilité dans le verre. Par ailleurs, l’uranium est faiblement radioactif en comparaison à d’autres actinides (Pu, Am, Cm). Pour toutes ces raisons, l’utilisation d’un simulant de l’uranium est peu référencée dans la littérature.
Dans notre cas, le choix d’un simulant unique de l’uranium s’avère compliqué dans la mesure où il doit répondre à plusieurs problématiques. D’une part, il doit répondre à la question de la limite d’incorporation de l’uranium dans le verre (solubilité) ce qui va dépendre en partie de son degré d’oxydation et de son rayon ionique. Ces critères de sélection sont corrélés au mode d’insertion de l’élément au sein du réseau vitreux. D’autre part, il doit répondre à des problématiques liées à la localisation de l’uranium au sein du colis verre-métal. Par exemple, il est nécessaire de savoir si l’uranium peut être réduit à l’état métallique et ainsi être présent dans la phase métallique. Dans ce cas-là, les critères de sélection prioritaires sont le potentiel standard d’oxydoréduction (appelé aussi potentiel standard redox) et le degré d’oxydation. Pour rappel, le potentiel standard d’oxydoréduction E0 des couples Mn+/M0 est associé à la réaction :
� ⇆ + � (Équation 25)
Il est calculé à partir de la relation suivante :
= −� (Équation 26)
Avec Δ�0 l’enthalpie libre standard de réaction, n le nombre d’électrons échangés, � la constante de Faraday.
Le potentiel standard est calculé pour les éléments en corps purs à partir du logiciel de thermodynamique HSC et ne tient pas compte des coefficients d’activité des éléments du couple considéré respectivement dans le verre et la phase métallique. Par conséquent, cette approche simplifiée ne prend pas en considération la formation éventuelle d’alliages ou de composés intermétalliques des éléments. Une comparaison des points de fusion des espèces métalliques a été effectuée à la place (Tableau 11).
Dans une première approche, le néodyme est sélectionné en tant que simulant de l’uranium afin d’étudier sa répartition et sa localisation dans le verre et dans le métal. Dans le cas où le
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passage de l’uranium à l’état métallique se fait par un état transitoire UIII, le néodyme apparaît comme un bon candidat. Il est au degré d’oxydation III et son potentiel standard redox se situe un peu plus bas que celui du couple UIV/U0 dans la gamme de températures 1250°C-1400°C (Tableau 11). Sachant qu’il n’existe pas d’oxyde simple avec UIII, aucune donnée thermodynamique n’a pu être calculée pour le couple UIII/U0, toutefoisson potentiel redox standard devrait être logiquement placé en dessous de celui du couple UIV/U0. De plus, les potentiels redox standard des différents lanthanides trivalents (La, Gd, Nd, Ce) sont très proches les uns des autres.
Par ailleurs, le néodyme n’est pas contraignant sur le plan de l’incorporation dans le verre dans les teneurs considérées (Li et al., 2004). Sa solubilité élevée dans le verre permet de s’affranchir des problèmes liés à la limite d’incorporation.
Dans une deuxième approche, le hafnium est également choisi en tant que simulant de l’uranium. Il est essentiellement utilisé pour simuler l’incorporation et la solubilité de l’uranium dans le verre dans la mesure où le néodyme, très soluble dans le verre, n’est pas représentatif des phénomènes d’incorporation de l’uranium dans le verre. Comme vu au chapitre précédent, dans un verre élaboré dans des conditions très réductrices, l’uranium est attendu sous la forme majoritaire UIV. Le hafnium est un élément tétravalent et son rayon ionique est assez proche de celui de l’uranium. Par rapport au zirconium, le hafnium est un élément plus lourd et susceptible d’avoir des mécanismes d’incorporation similaires à l’uranium tels que les phénomènes de sédimentation.
Par ailleurs, dans l’hypothèse où l’uranium se réduit à l’état métallique sans passer par le degré d’oxydation III, un élément tétravalent avec un potentiel redox plus proche simulerait mieux le comportement de l’uranium. C’est le cas du hafnium. Il sera donc aussi utilisé pour les essais d’interactions verre-métal dans une moindre mesure.
56 Rayon ionique (coordinence)
(Å) Point de fusion (°C) E0(Mn+/M0) (V vs O2(1atm)/O2-) Valence III IV V VI 1250°C 1400°C Pu 0,86 (6) 1,00 (6) 640 PuIII/Pu0 0,96 (8) -2,21* -2,46 -2,14* -2,40 U 1,03 (6) 0,89 (6) 0,76 (6) 0,73 (6) 1135 UIV/U0 1,00 (8) 0,80 (8) -2,13 -2,07 Ce 1,01 (6) 0,87 (6) 798 CeIII/Ce0 1,14 (8) 0,97 (8) -2,36 -2,29 Nd 0,98 (6) 1016 NdIII/Nd0 1,12 (8) -2,38 -2,31 1,16 (9) Gd 0 ,94 (6) 1313 GdIII/Gd0 1,06 (8) -2,39 -2,31 La 1,04 (6) 918 LaIII/La0 1,18 (8) -2,35 -2,37 Hf 0,71 (6) 2233 HfIV/Hf0 0,83 (8) -2,26 -2,19 Zr 0,73 (6) 1855 ZrIV/Zr0 0,84 (8) -2,10 -2,04 0,89 (9)
Tableau 11. Comparaison des propriétés d’intérêt entre les actinides et les simulants potentiels. Les données thermodynamiques (potentiels standard E0) sont calculées en corps pur à partir de l’enthalpie libre standard de réaction (ΔG0) avec le logiciel HSC 4.1. Les astérisques correspondent à des données plus récentes acquises avec la version HSC 7.1 (Gotcu-Freis et al., 2011).
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