INTERACTIONS VERRE-MÉTAL
III.1. Effet de la nature de la phase métallique
III.1.2 Phase Inox-Cu-Al
La phase métallique moyenne Inox-Cu-Al a un très fort impact sur la fonte verrière car elle modifie à la fois sa composition chimique et sa microstructure. Pour des temps courts, De de nombreuses cristallisations sont présentes, puis les cristaux ont tendance à se dissoudre avec le temps. La formation et la dissolution de ces cristaux seront détaillées dans le paragraphe IV.
III.1.2.1 Verre sans sodium
Dans un premier temps, nous nous intéressons au verre sans sodium dopé en néodyme et fondu en présence d’une phase métallique Inox-Cu-Al. Après 15 min, le verre CNd6-InoxCuAl présente des contrastes de composition observables au MEB (Figure 84, a). Les zones sombres sont enrichies en alumine et les zones claires en néodyme. De nombreuses billes métalliques, essentiellement composées de Fe, Cr et Si, sont disséminées dans le verre. Après 1h, quelques billes métalliques sont toujours présentes dans le verre mais la composition de la matrice vitreuse est homogène (Tableau 50, b). Elle est fortement enrichie en alumine et appauvrie en silice (Tableau 47). Le néodyme est sous forme oxyde dans le verre.
La phase métallique est composée des mêmes phases que celles décrites précédemment pour l’échantillon avec la phase Inox-Cu (Figure 84, c). Des traces de manganèse sont néanmoins remarquées dans la phase Fe-Cr et celle riche en Cu. Après 180 min, la phase métallique ne contient pas d’aluminium métal et s’est enrichie en silicium. La phase Fe-Ni-Cu contient quasiment 10 %mass. Si au lieu de 2 %mass.dans l’échantillon avec la phase Inox-Cu (Tableau 47).
169
Figure 84. Clichés MEB en électrons rétrodiffusés de l’échantillon CNd6-InoxCuAl (a) après 15 min et (b) après 60 min et (c) la phase métallique après 180 min.
Lors des essais d’interactions verre-métal, l’aluminium métal s’est donc totalement oxydé et a réduit approximativement 32 % de la silice du verre selon l’équation redox suivante :
�� + � ⇆ �� + � (Équation 49)
En supposant que cette réaction est totale avec comme réactif limitant l’aluminium métal, la composition théorique calculée est assez proche de la composition du verre CNd6-Al au bout de 3h (Tableau 47). Notons que les quantités d’aluminium introduites sont très petites (de l’ordre de 9 à 10 mg) et ainsi la moindre perte de matière, notamment lors du mélange des métaux, peut engendrer des différences de composition non négligeables. L’enrichissement en silicium de la phase Fe-Cr-Cu confirme que le silicium métal formé migre vers la phase métallique lors des interactions verre-métal.
Cette réduction de la silice par l’aluminium métal a déjà été observée dans des composés céramiques (Gao et al., 1995; Liu and Koster, 1996; Moya et al., 1999).
Fe,Si
(Cr,Ni,
Mn, Cu)
Cu (Si,
Fe, Mn,
Ni, Cr)
Cr,Fe
(c)
(a)
Verre
Métal
Cr,Fe,Si
Cristaux
Verre
Métal
(b)
170
%mass. Oxydes
Verre SiO2 Al2O3 CaO Nd2O3 MnO Cr2O3
CNd6 (nominale) 54,06 9,99 31,91 4,05 / / CNd6-InoxCuAl ± 0,32 35,90 ± 0,14 28,01 ± 0,21 31,86 ± 0,14 4,23 / / Composition calculée selon l’Équation 49 33,99 30,94 31,12 3,95 / / %mass. Éléments Phase métallique Fe Cr Ni Cu Mn Si CNd6-InoxCuAl Phase claire ± 2,24 4,00 ± 0,26 0,12 ± 0,23 1,77 ± 1,78 91,11 ± 0,46 1,71 ± 0,35 1,30 Phase grise ± 1,69 72,38 ± 0,76 3,01 ± 0,68 9,84 ± 1,54 2,90 ± 0,37 1,97 ± 0,89 9,89 Phase sombre ± 0,94 51,46 ± 0,69 46,88 ± 0,10 0,55 0 ± 0,17 1,10 0
Tableau 47. Compositions chimiques en pourcentages massiques d’éléments de l’échantillon
CNd6-InoxCuAl après 3h de fusion (3 à 11 pointés EDS par phase).
III.1.2.2 Verre avec sodium
Dans un second temps, nous considérons le verre dopé en néodyme riche en sodium (NNd6).
Dans ce verre NNd6InoxCuAl, une forte volatilisation est observée en présence de la phase métallique Inox-Cu-Al après 3h (Tableau 48). Le sodium peut être réduit à l’état métallique par l’aluminium métal selon la réaction suivante :
�� + � ⇆ �� + � � (Équation 50)
La volatilisation du sodium peut également avoir lieu par l’action du creuset Cg et de la phase Inox-Cu. Cette volatilisation complique les interprétations car elle provoque une hausse des pourcentages massiques des différents éléments du verre. En dépit de ces changements, un appauvrissement effectif en silice et un enrichissement en alumine de matrice vitreuse sont observés. Ainsi, les mêmes mécanismes redox qu’avec le verre sans sodium se produisent en présence de la phase Inox-Cu-Al, c’est-à-dire une réduction partielle de la silice par l’aluminium métal (totalement oxydé) dans l’échantillon NNd6-InoxCuAl. Après 3h, la composition de la matrice est homogène et présente très peu de cristaux (Figure 85).
171
%mass. Oxydes
SiO2 Al2O3 CaO Na2O Nd2O3
NNd6
(nominale) 52,91 9,78 12,03 21,23 4,05
NNd6-InoxCuAl ± 1,23 50,69 ± 1,01 25,78 ± 0,84 14,02 ± 0,22 4,44 ± 0,15 5,07
Tableau 48. Composition chimique en pourcentages massiques d’oxydes du verre NNd6-InoxCuAl après 3h de fusion (7 pointés EDS).
Figure 85. Clichés MEB en électrons rétrodiffusés de l’échantillon NNd6-InoxCuAl (a) après 15 min et (b) après 180 min.
Des mécanismes similaires sont observés en présence de phase métallique InoxCuAl ou d’aluminium seul dans les verres dopés en hafnium, néodyme et uranium (Tableau 49). Pour cette raison, les résultats sur ces échantillons ne sont pas détaillés. Nous pouvons remarquer que l’enrichissement en alumine dans le verre est moins important dans les verres dopés en uranium. Cela est probablement dû à la perte de matière, et notamment d’aluminium lors de la préparation plus délicate des essais en uranium. La quantité d’aluminium a un impact sur le potentiel redox du verre. Lorsqu’elle diminue, le potentiel redox du verre est un peu plus oxydant ce qui permet une légère oxydation du chrome dans ces essais.
Métal
(a) (b)
Verre
Résine
1 mm
Verre
172 %mass. Oxydes
SiO2 Al2O3 CaO Na2O HfO2 Nd2O3 UO2 Cr2O3 CNd6-Al ± 0,32 35,46 ± 0,52 29,95 ± 0,27 30,61 0 0 ± 0,16 3,98 0 0 NNd6-Al ± 0,70 50,62 ± 0,68 30,36 ± 0,14 12,33 ± 0,07 2,30 0 ± 0,21 4,39 0 0 NHf6-InoxCuAl 45,29 ± 1,30 ± 0,63 28,48 ± 0,71 11,22 ± 0,27 9,76 ± 0,33 5,23 0 0 0
NU6-InoxCuAl 51,62 ± 1,26 ± 0,70 20,74 ± 1,01 15,89 ± 0,44 8,02 0 0 ± 0,22 3,24 ± 0,06 0,48 CU6-InoxCuAl 44,02 ± 0,49 ± 0,17 16,94 ± 0,52 33,41 0 0 0 ± 0,16 4,87 ± 0,10 0,76
Tableau 49. Composition chimique en pourcentages massiques d’oxydes des verres dopés
en néodyme, en hafnium et en uranium après 3h de fusion en présence d’une phase métallique (5 à 12 pointés EDS).
Pour conclure, les résultats présentés sont en accord avec les données thermodynamiques en corps pur et montrent que l’aluminium métal possède un rôle prépondérant par rapport aux autres métaux dans les mécanismes redox. Dans notre cas (avec un rapport massique d’aluminium sur verre, RAl = 0,12), l’oxydation de l’aluminium est totale mettant en évidence son caractère très réducteur. La présence d’aluminium provoque la réduction de la silice et du sodium contenu dans le verre ce qui modifie composition par un enrichissement important en alumine et un appauvrissement en silice et en sodium. Plus la quantité d’aluminium est élevée, plus la réduction est importante. Elle se produit assez rapidement. Par comparaison, la vitesse de réduction d’un bloc de céramique de silice par de l’aluminium fondu est de l’ordre de 1,6 mm.h-1 à 1100°C (Liu and Koster, 1996). De nombreuses cristallisations sont également observées au cours de ces interactions verre-métal. Elles seront décrites par la suite (paragraphe IV.1).