INTERACTIONS VERRE-MÉTAL
III.2. Localisation de l’uranium et de ses simulants
Dans cette partie, nous nous consacrons à la localisation et la répartition qualitative de l’uranium et de ses simulants au sein des phases vitreuse et métallique. L’objectif est de savoir si ces éléments sont réduits à l’état métallique lors des interactions verre-métal et de connaître leur répartition.
La localisation de l’uranium et de ses simulants est tout d’abord abordée en présence de la phase métallique moyenne (Inox-Cu-Al) et ensuite en présence d’aluminium seul. Les phénomènes observés sont effectivement différents en fonction des phases métalliques considérées.
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III.2.1 Phase métallique moyenne (Inox-Cu-Al)
D’après les résultats précédents, le néodyme est toujours dans la matrice vitreuse en présence de la phase métallique Inox-Cu-Al. Ce résultat est identique pour l’hafnium (Figure 86). Notons que les simulants de l’uranium n’ont jamais été observés dans une phase métallique. Dans ces conditions, le néodyme et l’hafnium ne semblent pas être réduits à l’état métallique.
Figure 86. Clichés MEB en électrons rétrodiffusés de la partie verre de l’échantillon NHf6-InoxCuAl après (a) 15 min et (b) 180 min.
De la même manière, l’uranium n’est pas observé à l’état métallique en présence de la phase Inox-Cu-Al. Dans les verres CU6-InoxCuAl et NU6-InoxCuAl, l’uranium est présent uniquement dans le verre et sous forme de cristaux d’UO2. Ces cristaux de quelques microns sont localisés au niveau de l’interface de la phase métallique ou du pourtour des billes métalliques présentes dans le verre pour l’échantillon CU6-InoxCuAl (Figure 87, d). Les cristaux d’UO2 sont présents sur l’ensemble du verre NU6-InoxCuAl et sont fortement concentrés à l’interface des phases métalliques (Figure 87, a et b). Les mêmes observations sont faites pour les échantillons à un temps plus long de 3h.
Les compositions des matrices vitreuses hors hétérogénéités NU6-InoxCuAl et CU6-InoxCuAl après une fusion de 3h sont données dans le Tableau 49. Elles sont homogènes et la concentration en uranium est de 3,2 et 4,9 %mass. UO2 dans les verres, respectivement NU6-InoxCuAl et CU6-InoxCuAl en accord la proportion de cristaux présents dans chaque échantillon. Ces teneurs en uranium sont inférieures aux valeurs de solubilité déterminées précédemment (entre 6 et 7 %mass. UO2 à une fO2 = 10-12,9 atm et à 1400°C) en raison d’une modification de la composition du verre (perte de silice et de sodium, enrichissement en alumine). Des auteurs ont montré que la solubilité de l’uranium dans le verre diminue avec l’augmentation de la quantité d’alumine par rapport à celle des oxydes modificateurs de réseau (Domine and Velde, 1985). Il est possible aussi que la présence de phases métalliques favorise la formation de cristaux d’UO2 au sein du verre par nucléation hétérogène.
(a) (b)
Fe, Cr, Si Fe, Cr, Si
verre
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Figure 87. Clichés MEB en électrons rétrodiffusés des échantillons après 15 min (a) et (b) NU6-InoxCuAl et (c) et (d) CU6-InoxCuAl.
En conclusion, l’uranium et ses simulants ne sont pas réduits à l’état métallique en présence de la phase moyenne Inox-Cu-Al dans les proportions utilisées (mélange de poudres). Bien que l’aluminium au sein de la phase métallique moyenne impose un environnement très réducteur, l’uranium reste localisé dans la matrice vitreuse.
Des cristallisations d’oxydes d’uranium sont, néanmoins, possibles au contact des phases métalliques. Notons l’absence de carbures uranium observés dans nos échantillons. Ces carbures d’uranium sont réputés stables mais sont difficiles à observer par EDS (métallisation au carbone).
III.2.2 Phase métallique Al seul
Dans le but d’exacerber les interactions verre-métal, des expériences ont été réalisées en mettant uniquement l’aluminium métal au contact du verre avec le même rapport RAl, égal à 0,12.
Dans ces essais, les localisations du néodyme, de l’hafnium et de l’uranium sont examinées de manière séparée.
III.2.2.1 Localisation du néodyme
La Figure 88 illustre l’échantillon NNd6-Al à différents temps d’interaction verre-métal. Dans ce verre riche en sodium, une réduction de la silice et du sodium par l’aluminium métal se produit en cohérence avec les mécanismes redox précédents (Tableau 49). L’échantillon
UO
2Métal
Fe,Cr,Cu
Verre
UO
2Fe,Cr,Cu
Fe,Cr,Cu
UO
2Verre (a)
(c)
(b)
(d)
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correspond à une bille de verre remplie de trous après 15 min mais également à des temps plus longs (Figure 88, a). Ces trous semblent être les vides laissés par l’aluminium après son oxydation. Des zones d’interactions verre-métal spécifiques sont observées. Dans ces zones de l’échantillon, du silicium métal, avec un contraste proche de celui du verre, est présent entouré par une gangue d’alumine sombre (Figure 88, b). Les formations de cette gangue d’alumine et du silicium métal sont représentatives de l’oxydation de l’aluminium métal par la silice (Liu and Koster, 1996).
Après 15 min, quelques phases métalliques contenant les éléments Nd, Si et Al (environ 2 à 3 dans la section analysée) sont observées entre le silicium métal et la gangue d’alumine (Figure 88, c). Cette zone d’interactions verre-métal est mise en avant par la réalisation d’une cartographie X (Figure 89). Le néodyme est à l’état métallique dans ces phases. Les pointés EDS révèlent que la phase principale semble être le composé défini NdAl2Si2 en accord avec le diagramme de phases Nd-Al-Si (Tableau 50 et Figure 91). Cette phase peut contenir de faibles teneurs en calcium et être appauvrie en aluminium. Le diagramme de phases Nd-Si-Al présenté est obtenu pour une température de 500°C, il est possible que le composé défini NdAl2Si2 se forme au cours du refroidissement.
Après 30 min, la taille du composé métallique défini diminue fortement en passant de 10 µm à quelques microns puis il finit par totalement disparaître après 1h à 1400°C (Figure 88, d). La gangue d’alumine et le silicium métal sont toujours présents après 1h et 3h.
Pointés EDS des phases Nd-Al-Si %at. Eléments
O Si Al Ca Nd Pointé 1 (phase grise) 3 37 39 3 18 Pointé 2 (phase blanche) 4 45 17 0 33
Tableau 50. Composition chimique en pourcentages atomiques des éléments, acquise par EDS, des phases complexes contenant du néodyme à l’état métallique, observées dans l’échantillon NNd6-Al.
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Figure 88. Clichés MEB en électrons rétrodiffusée de l’échantillon NNd6-Al après (a), (b) et (c) 15 min, (d) 30 min et (e) 60 min.