NiO
NiO-SiO
2SiO
2-NiO-Na
2O
(a) (b)
142 III.2.2.1.2 Source
Pour les trois essais, la source contient une quantité importante en Na2O après les essais signe que la volatilisation du sodium a été minimisée au cours de l’expérience. Les réservoirs contiennent entre 18 et 19 %mass. Na2O pour les essais avec les tampons métalliques. La teneur en sodium est légèrement plus faible (15 %mass. Na2O) dans le réservoir de l’essai avec le creuset Cg. Ces teneurs sont légèrement inférieures à la teneur initiale (environ 20%mass. Na2O). Une faible volatilisation du sodium est donc attendue dans les échantillons notamment dans le verre NU15-CCO.
III.2.2.1.3 Échantillon
Les billes de verre NU16-NNO, NU15-IW et NU15-CCO sont de compositions homogènes comme l’indiquent les faibles dispersions des analyses EDS sur une dizaine de pointés (Tableau 40). Le système semble être ainsi à l’équilibre. Les analyses révèlent également la présence de MgO dans le verre. Cette contamination n’étant pas observée après l’élaboration du verre NU15 (Chapitre 2IV.1.2.2), elle semble s’est produite à l’étape de broyage précédant la préparation des billes de verre. La concentration en Na2O dans les échantillons est évaluée entre 14 et 16 %mass. Na2O ce qui démontre l’efficacité du réacteur thermochimique. L’écart en sodium entre la source et l’échantillon peut vraisemblablement s’expliquer par la différence de composition entre ces deux verres.
Oxydes (%mass.)
SiO2 Al2O3 CaO Na2O MgO UO2 NU15-NNO ± 0,40 56,52 ± 0,14 10,16 ± 0,24 7,47 ± 0,33 15,32 ± 0,04 1,37 ± 0,43 9,16
NU15-IW ± 0,31 55,61 ± 0,06 10,29 ± 0,06 11,37 ± 0,24 16,14 ± 0,02 1,41 ± 0,13 5,18 NU15-CCO ± 0,27 61,13 ± 0,07 10,86 ± 0,10 8,05 ± 0,28 14,19 ± 0,05 1,48 ± 0,18 4,29
Tableau 40. Composition chimique en pourcentages massiques d’oxydes des verres
CU15-NNO, CU15-IW et CU15-CCO après les essais de solubilité en réacteur thermochimique à 1250°C (7 à 9 pointés EDS par échantillon).
Pour l’ensemble des verres, des cristaux d’UO2 sont observés par MEB (Figure 73). Certains sont semblables à ceux déjà observés dans les expériences de solubilité avec le verre CU15 sont présents. Ces cristaux, d’une dizaine de microns et de forme automorphe, se situent principalement en bordure de l’échantillon.
Une deuxième morphologie de cristaux d’UO2 est observée. Ces cristaux ont un forme de i grec lorsque le verre est soumis à des fugacités assez basses (verres IW et NU15-CCO). Ils sont dendritiques et sont localisés au centre de la bille. De telles dendrites d’uranium ont déjà été observées dans un verre borosilicaté (Matyunin et al., 2000). D’après les auteurs de cette étude, elles sont issues d’un processus de cristallisation, probablement lié à un refroidissement lent. Dans notre cas, les cristaux dendritiques ne semblent pas issus d’un phénomène de cristallisation lors du refroidissement. Aucun appauvrissement en uranium n’a été clairement mis en évidence lors des analyses EDS à proximité de ce type de cristal. De plus, les billes de verres sont trempées à l’air. Ceci suggère plutôt une
143
cristallisation liée à la sursaturation en uranium. Lors de la variation de la fugacité en oxygène, les premiers cristaux à apparaître sont les cristaux automorphes en bordure de l’échantillon car la fugacité en oxygène diminue en premier lieu au niveau du bord de l’échantillon. Dans cette zone, la nucléation hétérogène diminue l’énergie de surface et favorise ainsi la formation des germes d’UO2 stables (Neuville et al., 2013). L’apparition de ces cristaux diminue la saturation en uranium aux bords de l’échantillon sans affecter son centre. La cristallisation étant plus difficile au centre qu’en bordure, la saturation devient alors plus importante dans la zone centrale plutôt qu’en périphérie, en raison de la faible diffusion de l’uranium dans le verre. Les cristaux d’UO2 cristallisent alors dans une forme énergétiquement plus favorable à savoir sous forme de dendrites. Les formes arrondies des cristaux dendritiques suggèrent que les cristaux ont eu le temps de mûrir.
Par conséquent, ce processus de cristallisation suggère que les cristaux d’UO2 sont le résultat de la sursaturation en uranium et que le système est proche de l’équilibre.
De la même manière que les cristaux aux bords de l’échantillon, les cristaux d’UO2 ont tendance à cristalliser préférentiellement autour du fil en platine (agent nucléant) par nucléation hétérogène (Figure 73, e).
144
Figure 73. Clichés MEB en électrons rétrodiffusés des verres (a), (b) NU15-NNO, (c), (d), (e) NU15-IW, et (f), (g) NU15-CCO pour les expériences de solubilité à 1250°C.
(d)
UO
2verre
(g)
UO
2verre
(b)
UO
2verre
(f)
(a)
Pt
verre
UO
2Platine
Verre
(e)
(c)
Pt
Pt
145
De la même manière que le verre CU15, la solubilité de l’uranium dans le verre NU15 diminue avec la fugacité en oxygène à 1250°C. Elle est de 9,2 %mass. UO2 dans le verre NU15-NNO (fO2 = 10-7,1 atm). Dans les verres NU15-IW (fO2 = 10-11,3 atm) et NU15-CCO (fO2 = 10-16,8atm), la solubilité de l’uranium diminue presque de moitié, respectivement à 5,2 et 4,3 %mass. UO2.
III.2.3 Résultats à 1400°C
Les conditions expérimentales des essais de solubilité à 1400°C pour le verre riche en sodium NU15 sont rappelées dans le Tableau 41.
Nom des verres Durée (en h) Tampons redox fO2 (atm)
NU15-NNO 72 Ni/NiO 10-5,8
NU15-IW 64 Fe/FeO 10-9,7
NU15-CCO 7 Cg/CO(g,1atm) 10-12,9
Tableau 41. Conditions expérimentales des essais en réacteur thermochimique à 1400°C pour le verre NU15.
De la même manière qu’à 1250°C, les tampons métalliques, la source et les échantillons sont caractérisés par MEB-EDS.
III.2.3.1.1 Tampons métalliques
Après les essais à 1400°C (Tableau 41), les deux phases de chaque tampon métallique sont toujours présentes (Figure 74). Dans le cas du tampon Fe/FeO, l’oxyde de fer se recombine avec de la silice (27 %mass. SiO2) et de l’alumine (24 %mass Al2O3.). L’activité en FeO dans cette phase mixte n’est donc pas égale à un. Cela suggère que la fugacité en oxygène est légèrement inférieure à celle du tampon pur. Elle reste toutefois proche de la fugacité souhaitée car les deux phases Fe et FeO sont toujours présentes.
Dans le cas du tampon Ni/NiO, un liquide NiO-SiO2-Na2O semble se former au contact du creuset en silice contenant les tampons redox. Cette incorporation en sodium et en silice localisée n’a pas d’effet sur la fugacité en oxygène mais peut impacter la teneur en sodium dans le réservoir en la diminuant.
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Figure 74. Clichés MEB en électrons rétrodiffusés des tampons métalliques (a) Ni/NiO et (b) Fe/FeO après les expériences de solubilité à 1400°C.
III.2.3.1.2 Source
La source contient une teneur en sodium entre 16 et 18 %mass. Na2O, plus faible qu’à 1250°C pour les essais avec les tampons métalliques. L’ampoule contenant le verre NU15-CCO a été retirée après 7h à 1400°C en raison de la présence d’un trou au niveau de l’ampoule. La source de cette ampoule présente une teneur en sodium entre 13 et 14 %mass. Na2O. Pour le verre NU15-CCO, une volatilisation du sodium est ainsi attendue.
III.2.3.1.3 Échantillon
À 1400°C, les compositions de l’ensemble des verres sont homogènes comme à 1250°C (Tableau 42). Une faible teneur en MgO est également présente dans les verres.
La teneur en sodium des verres NU15-NNO et NU15-IW est respectivement de 16 et 13 %mass. Na2O. En accord avec la baisse de la teneur en sodium au sein de la source, une plus forte volatilisation de sodium a eu lieu dans le verre NU15-CCO, avec une concentration en sodium de 9 %mass. Na2O (au lieu de 15-20 %mass. Na2O). Cette perte de sodium est susceptible de diminuer la solubilité de l’uranium dans le verre (Domine and Velde, 1985). Le verre NU15-CCO présente des cristaux automorphes d’UO2 de tailles comprises entre 2 et 10 μm (Figure 75, c). Quelques billes de fer, agglutinées autour des cristaux d’UO2, sont parfois observées (Figure 75, d). Cette impureté provient très probablement du creuset Cg. À l’inverse, les verres NU15-NNO et NU15-IW ne présentent pas de cristaux d’UO2 dans les sections observées (Figure 75, a et b) mais les cristaux d’uranium ont pu sédimenter ailleurs que dans la section observée. Aucun cristal dendritique n’est observé dans les verres. À 1400°C et pour des fugacités en oxygène basses, la diffusion de l’uranium semble suffisamment importante pour empêcher des phénomènes de sursaturation locale en uranium et donc la formation de dendrites. De plus, cette sursaturation est moins importante à 1400°C car la solubilité de l’uranium est plus élevée à cette température (Tableau 42).