Sas d’introduction
III. TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION
III.4. Mesure et contrôle de la fugacité en oxygène (fO 2 )
Dans les mécanismes redox aussi bien au niveau des interactions verre-métal que de la solubilité de l’uranium dans le verre, la fugacité en oxygène est un paramètre prépondérant. Il est indispensable de pouvoir la connaître et la contrôler. Des mesures électrochimiques sont mis en place afin d’évaluer la fugacité en oxygène dans le verre. Divers solutions sont également mises au point dans le but d’imposer au verre une fugacité en oxygène voulue.
III.4.1 Mesure de la fugacité en oxygène
La fugacité en oxygène fO2 est un moyen de caractériser l’état redox d’un verre à l’état fondu. Plus elle est basse, plus le verre est dans un environnement réducteur. La fugacité en oxygène est mesurée par potentiométrie à courant nul entre une électrode de travail et une électrode de référence à fO2 fixe et connue, placées dans le bain de verre. La différence de potentiel ΔE entre les deux électrodes est donnée par la relation (Baucke, 1996).
� = �
é (Équation 33)
Dans notre cas, une sonde RapidoxTM est utilisée (Figure 40). Elle est composée : - d’une électrode de mesure en iridium recouverte d’une gaine en silice vitreuse,
- et d’une électrode de référence Ni/NiO séparée du verre par une membrane en zircone stabilisée par MgO.
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En remplaçant l’expression �O2 réf �/ � en fonction de la température dans l’équation précédente, la fugacité en oxygène (en atm) est déterminée selon la relation suivante :
� = , ∗� − − . (Équation 34)
avec ΔE en mV et T en K.
Figure 40. Descriptif de la sonde RapidoxTM pour les mesures électrochimiques.
Deux montages ont été utilisés pour ces mesures électrochimiques, l’un en mode statique et l’autre en mode dynamique avec une rotation du creuset (Figure 41). En mode dynamique, la viscosité du bain de bain ne doit pas excéder 300 Pa.s. Dans les deux cas, la sonde est plongée dans le bain de verre chauffé par un four RapidoxTM ou puits (Pyrox) afin de réaliser la mesure. Dans le four RapidoxTM, la rotation du creuset s’effectue par l’intermédiaire d’un contre-creuset en mullite emboîté sur un support rotatif. Les mesures de fugacité en oxygène ont été réalisées avec des creusets cylindriques de natures différentes : des creusets Al2O3
(Ceraquest, AC150) ou C-SiC (E468).
Lors des mesures, une quantité importante de verre est nécessaire (environ 150 à 400 g selon le creuset). Par conséquent, le verre I correspondant à une composition proche du verre N dopé en simulants (Tableau 24) a été utilisé pour l’ensemble des mesures car il est disponible en grande quantité. Les mesures ont été réalisées pour différentes températures entre 1250°C et 1400°C avec un pas de 50°C ou en fonction du temps à une température donnée.
La durée de fonctionnement d’une sonde est d’environ 8h dans un bain de verre oxydant à 1200°C et sa précision est de l’ordre de ± 3 mV pour des fugacités en oxygène comprises entre 0 et 10-12 atm.
Connecteur
Couvercle Al2O3
Électrolyte en zircone partiellement stabilisée par MgO Fil en iridium Soudure Ni-Ir Gaine en silice vitreuse Tube céramique
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Figure 41. Schémas des montages d’électrochimie utilisés pour la mesure de la fugacité en oxygène en mode statique ou dynamique.
Oxydes % mass. SiO2 52,5 Al2O3 9,9 CaO 11,3 Na2O 19,6 B2O3 1,0 MgO 0,4 K2O 1,3 Ce2O3 0,3 Nd2O3 3,1 Impuretés
(ZrO2, ZnO, BaO, P2O5, TiO2, Fe2O3…)
0,6
Tableau 24. Composition chimique du verre I utilisé pour les mesures électrochimiques.
III.4.2 Contrôle de la fugacité en oxygène
Dans la littérature, la fugacité en oxygène est imposée à un échantillon par plusieurs méthodes notamment par un balayage d’un mélange de gaz (Calas, 1979; Domine and Velde, 1985; Schreiber and Balazs, 1982), par l’ajout d’un agent réducteur (Cachia et al., 2006; Feng et al., 1999; Lopez et al., 2003) et par l’utilisation de tampons métalliques (Farges et al., 1992; Khedim, 2008; Mathieu et al., 2008) ou d’un creuset réducteur (Carrell and Wilder, 1964; Lam et al., 1983; Poirot, 1986).
Potentiostat Bouchon en Al2O3 Électrode Rapidox Creuset Al2O3 Thermocouple Creuset cylindrique (verre) Four puits Électrode Rapidox Four Rapidox
Creuset spécifique Mullite Creuset cylindrique (verre)
Support tournant
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Les tampons solides de type métal/oxyde (Me/MeO avec Me un élément métallique) permettent d’obtenir des valeurs discrètes de fugacité en oxygène. Ces valeurs sont déduites de la constante d’équilibre de la réaction suivante :
+ ⇆ (Équation 35)
En considérant les activités des solides a(Me) et a(MeO) comme égales à 1, la constante d’équilibre associée est :
� = (Équation 36)
Dans cette étude, deux tampons métalliques sont utilisés à savoir Ni/NiO et Fe/FeO. Leur gamme respective de fugacités en oxygène dans l’intervalle de températures considéré (1250°C-1400°C) est représentée à laFigure 42.
Le mélange de gaz CO(g)/CO2(g) permet d’obtenir une large gamme de fugacités en oxygène de manière quasiment continue par l’intermédiaire de l’équation suivante :
� + ⇆ � (Équation 37)
La constante d’équilibre associée est :
� = �
� / = % ��
% �� / (Équation 38)
avec % �� et % �� les pourcentages volumiques respectifs des gaz CO2 et CO.
Afin d’obtenir la fugacité en oxygène voulue, une table est utilisée en indiquant les pourcentages volumiques des gaz CO(g) et CO2(g) (Deines et al., 1976).
Le mélange de gaz couvre une large gamme de fugacité entre 10-4 à 10-26 atm (avec un pas de 0,1 en échelle logarithmique) pour un intervalle de température entre 500°C et 2000°C (avec un pas de 5°C). Expérimentalement, lors d’utilisation de platine, la fugacité en oxygène est limitée vers les 10-10 atm. En dessous cette valeur, le platine peut former des alliages et se volatiliser à haute température.
Le creuset C-SiC ou Cg impose une fugacité en oxygène de façon ponctuelle. L’équilibre redox associé au creuset Cgs’écrit selon les réactions suivantes :
� + ⇆ � (Équation 39)
� + ⇆ � (Équation 40)
Un équilibre de Boudouard se crée entre les gaz selon la réaction suivante :
� + � ⇆ � (Équation 41)
Pour une pression totale du mélange de gaz est égale à 1 atm, le monoxyde de carbone est stable au profit du dioxyde de carbone pour une température supérieure à 800°C (Goncalves E Oliveira, 2010). En supposant un équilibre, la fugacité en oxygène est imposée par les creusets C-SiC et Cg sont données par l’équilibre Cg/CO(g,1atm) pour des températures entre 1250°C et 1400°C (Figure 42). Cette valeur reste approximative en considérant l’hypothèse forte (équilibre) et devra être confirmée.
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Figure 42. Variations de la fugacité en oxygène en fonction de la température pour les différents tampons redox. Les valeurs de fO2 sont calculées à partir des constantes d’équilibre des différentes réactions issues du logiciel HSC 4.1.