interconnecteurs métalliques. A des températures inférieures à 800°C, les aciers inoxydables
ferritiques ne seront certainement pas les meilleurs candidats. En effet, leur stabilité n’est pas
garantie : d’après le diagramme binaire Fe-Cr, la phase σ, qui est un composé
intermétallique* binaire Fe-Cr (dont la structure est extrêmement complexe et mal définie),
peut se former et causer une fragilité mécanique ainsi qu’une accélération sévère de la vitesse
de corrosion (breakaway) de l’interconnecteur. Meier et al. [83] et Tetsui et al. [84] ont
démontré que la formation de cette phase σ est fortement dépendante des autres éléments
d’alliage. Dans le cas par exemple d’un alliage Fe30Cr ultra pur, la phase σ ne se forme pas
après 500 h à 650°C alors que la présence de Mo et de Si dans l’alliage E-Brite*
(Fe-26Cr-1Mo-0,2Si) commercialisé par Allegheny Ludlum peut accélérer sa formation.
La Figure I.15 présente des cinétiques d’oxydation sous air à 800°C de différents aciers
inoxydables ferritiques. Les nuances ne possédant pas d’éléments d’alliage (16Cr,
Fe-20Cr, Fe-50Cr) présentent une vitesse d’oxydation très importante et ne peuvent donc pas
prétendre à être matériaux d’interconnecteur. En revanche, ils s’avèrent intéressants comme
alliages modèles afin de comprendre les mécanismes d’oxydation.
I.5.1.Quels éléments ?
L’addition d’éléments mineurs dans l’alliage a une influence considérable sur le
comportement à l’oxydation (vitesse de corrosion, conductivité électrique, tenue mécanique,
…) [19, 24, 25, 26, 35, 87] :
• Le manganèse, ayant une teneur de l’ordre de quelques dixièmes de pourcent, a
une très mauvaise solubilité dans la chromine et forme très facilement des oxydes
de type spinelle* (MnCr
2O
4) dans la partie extérieure de la couche d’oxyde. Cette
localisation s’explique notamment par la diffusion très rapide du Mn dans la
chromine (diffusion 100 fois plus rapide que celle du chrome) [85]. Ce type
d’oxyde permet de réduire la vaporisation des oxydes de chrome (point discuté
ultérieurement) mais est beaucoup moins protecteur que la chromine vis-à-vis de
l’oxydation à haute température. De plus, les oxydes de type spinelle présentent à
800°C une conductivité électrique sensiblement plus élevée que celle de la
chromine (Tableau I.2) [86].
Figure I.15 : Cinétiques d'oxydation sous air à 800°C de différents alliages base Fer [87]
• Le titane est très souvent présent sous forme de cristaux de rutile* TiO
2 à
l’interface oxyde/métal, permettant une meilleure tenue mécanique de la couche
d’oxyde, particulièrement dans le cas de cycles thermiques. Le comportement du
titane est fortement dépendant de la pression partielle en oxygène. A des pressions
partielles en oxygène faibles (dans la partie interne de la couche de chromine ou
de l’oxyde spinelle), le titane peut se dissoudre dans la chromine alors qu’à des
pressions partielles en oxygène fortes (à l’interface oxyde/gaz), le titane précipite
sous forme d’oxyde rutile [26, 88]. Par ailleurs, Jablonski et Alman [89] ont
démontré récemment que l’oxydation sélective du chrome dans les aciers
contenant de faible teneur en chrome (9-12%) pouvait être augmentée par une
teneur en Ti appropriée. Si la résistivité du rutile est très importante à température
ambiante (10
11 Ω.cm
2), elle est du même ordre de grandeur que la chromine à
900°C (Tableau I.2). Comme dans le cas du Mn, la présence de Ti augmente la
cinétique d’oxydation [90].
• L’aluminium et le silicium forment des oxydes thermodynamiquement plus stables
que la chromine. Lorsque leur teneur est inférieure à 1%, des précipités d’alumine
et de silice peuvent se former à l’interface interne. La présence de ces cristaux
diffusion de l’oxygène dans l’alliage. Lorsque la teneur en aluminium et en
silicium est supérieure à 1%, ils forment une couche d’oxyde continue et
protectrice permettant une nette diminution de la vitesse d’oxydation [25, 26, 91].
Cependant, l’alumine et la silice possédant de très mauvaises propriétés électriques
(Tableau I.2), leur teneur doit être la plus faible possible afin d’éviter la formation
d’une couche électriquement isolante. Ceci a conduit récemment au
développement de nouvelles nuances contenant de plus faibles teneurs en Al et Si,
comme l’alliage expérimental JS-3* (Jülich Forschungszentrum). Celui-ci présente
une conductivité électrique de la couche d’oxyde bien meilleure que celle de
l’alliage Crofer22APU classique [69]. La présence de silice dans la couche
d’oxyde est également préjudiciable pour la tenue mécanique de la couche d’oxyde
lors de cycles thermiques [92]. En effet, la silice étant le plus souvent amorphe
[93], elle possède un coefficient d’expansion thermique très faible comparé à celui
de la chromine ou des oxydes de type spinelle générant alors de fortes contraintes
mécaniques dans la couche.
• Le niobium, le tungstène ou le molybdène, éléments réfractaires, sont ajoutés à
l’alliage afin que le coefficient de dilatation thermique de ce dernier soit voisin des
autres composants de la pile et que les propriétés mécaniques (notamment la
résistance au fluage) soient améliorées. C’est le cas par exemple de l’acier
AISI441*, l’acier AISI444* (Ugine-ArcelorMittal) et de l’acier Crofer22H*
(Thyseenkrup VDM) [94]. Des concentrations trop importantes en W et Mo sont à
proscrire par suite de la formation de composés volatils tels que WO
3 ou MoO
3 à
800°C, et qui polluent le cœur de la pile. En outre, des éléments tels que le carbone
ou le nickel (éléments γ-gènes*) doivent être minimisés afin de limiter le
coefficient de dilatation thermique.
• Enfin, l’ajout d’éléments réactifs* tel que l’yttrium, le lanthane, le néodyme, etc…
améliore très nettement la résistance à la corrosion haute température [35].
I.5.2.Le rôle des éléments réactifs
Lors du vieillissement à haute température, le comportement des couches d’oxyde
formées à la surface des alliages peut être amélioré par l’ajout d’éléments réactifs. L’addition
de tels éléments peut en effet diminuer de façon très significative la vitesse de croissance des
couches de chromine (diminution des constantes de vitesse parabolique k
p) et peut améliorer
considérablement l’adhérence des couches d’oxyde au substrat sous-jacent (aucun écaillage
observé même après de très nombreux cycles thermiques). Les éléments les plus utilisés, dont
l’effet bénéfique est connu depuis plus de cinquante ans [95, 96], sont l’hafnium, le
zirconium et les éléments de terres rares tels que l’yttrium et les lanthanides. Plusieurs
paramètres clés ont été illustrés dans la littérature. Cependant, les raisons d’une telle efficacité
semblent extrêmement complexes : jusqu’à aujourd’hui, aucun modèle simple ne permet de
les expliquer clairement.
I.5.2.1. Amélioration du processus de nucléation
Un des premiers paramètres à prendre en compte est l’amélioration du processus de
nucléation lors de l’adjonction d’éléments réactifs [97]. Ces derniers augmentent l’oxydation
sélective du chrome au détriment des autres éléments d’alliage [98, 99]. Cela permet la
croissance d’une couche de chromine uniforme même pour des concentrations faibles en
privilégiés pour la chromine. L’augmentation du nombre de sites de germination permet
d’augmenter la vitesse de croissance latérale de la chromine, et permet ainsi d’obtenir une
couche de chromine continue beaucoup plus rapidement.
I.5.2.2. Modification du mécanisme de croissance de la couche d’oxyde
Il est clairement établi que la croissance des couches de chromine sur des aciers
