Ces résultats sont toutefois à prendre avec précaution. En effet, les mesures de masse réalisées ne tiennent pas compte des éventuels phénomènes de volatilisation des oxydes de

chrome (cas des trois alliages) et de tungstène (uniquement dans le cas de l’alliage

Haynes230). Ainsi, l’excellente résistance apparente à la corrosion de l’alliage Haynes230

pourrait être due à une simple perte de masse consécutive aux phénomènes de volatilisation.

V.1.1.3.Morphologie des couches d’oxyde

L’observation au MEB de l’alliage Crofer22APU non revêtu (Figure V.5.a) confirme les

observations macroscopiques. La surface oxydée est homogène, adhérente au substrat et

constituée de petits grains riches en Cr et Mn, correspondant à la phase spinelle (Cr, Mn)

O

révélée en DRX (Tableau V.1). L’image en électron rétrodiffusés d’une coupe transversale

(Figure V.5.b) montre que la couche a une épaisseur d’environ 4,2µm, parfaitement

homogène, ne présentant ni pores ni fissures. La structure double, constituée de la strate

interne de chromine et de l’oxyde spinelle en surface, est toujours observée. En raison de la

taille importante de la poire d’interaction générée par le faisceau d’électron, il est difficile de

déterminer les épaisseurs respectives de la chromine et de l’oxyde spinelle. Par ailleurs,

l’enrichissement en Ti de la couche semble nettement plus important et se caractérise

notamment par la présence de cristaux de TiO

de type rutile (fiche ICDD n°70-7347) à la

surface. A l’interface oxyde/métal la corrosion interne du Ti est nettement plus importante

qu’après 100 h de vieillissement et s’étend jusqu’à 15 µm de profondeur. Il est intéressant de

remarquer que la taille des nodules de TiO

s’accroit lorsque la profondeur augmente. Enfin, à

l’aplomb des joints de grains du métal (qui sont des court-circuit de diffusion), la couche

d’oxyde est légèrement plus épaisse. D’autre part, quelques petites régions de l’oxyde de

surface présentent un enrichissement notable en lanthane

sans qu’il soit possible d’identifier

de phases cristallines associées. La très bonne tenue à l’oxydation de l’alliage non revêtu tient

peut-être à ce dopage. Une analyse chimique à une soixantaine de micron de la surface ne

montre pas d’appauvrissement en Cr.

(a) (b)

Figure V.5 : Observation MEB de l’acier Crofer22APU non revêtu après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 320 jours à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.

(a) (b)

Figure V.6 : Observation MEB de l’acier Crofer22APU revêtu de La2O3 après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 320 jours à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.

2

(a) (b)

Figure V.7 : Observation MEB de l’acier Crofer22APU revêtu de Y2O3 après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 320 jours à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.

sont similaires entre elles mais très nettement différentes de celle de l’alliage non revêtu. Les

couches de corrosion ont respectivement une épaisseur de 2,9 et 3,6 µm. Les revêtements

d’oxyde d’éléments réactifs permettent donc de diminuer nettement la couche continue

d’oxyde. Si la strate interne d’oxyde se compose toujours de chromine, la couche externe en

revanche se compose de deux couches d’oxyde spinelle bien distinctes. La première,

totalement non couvrante, se compose de très larges cristaux d’oxyde de type spinelle proche

de la phase CrMn

O

(Figure V.8) pouvant atteindre une taille de 50 µm. Ces oxydes sont très

facettés et sont la cause de l’aspect macroscopique brillant des couches d’oxyde. Cependant,

ces oxydes ne semblent pas être très adhérents au substrat, comme le montre l’image d’une

coupe transversale de l’acier Crofer22APU revêtu de La

O

(Figure V.6.b). Des pores sont

fréquemment présents à l’interface de ces cristaux spinelle et de la couche continue. La

deuxième couche, beaucoup plus adhérente, est complètement couvrante et se compose de

grains d’oxyde plus petits, proche de la phase MnCr

O

. Dans le cas du revêtement de La

O

,

ces grains d’oxyde ont une forme pyramidale alors que, pour le dépôt de Y

O

, les grains sont

plus allongés. En outre, les fractures détectées à la surface de l’yttrine après 100 h

n’apparaissent plus. Cette dernière couche est très intéressante puisqu’elle permet de limiter la

formation des espèces volatiles d’oxyde de chrome.

Figure V.8 : Détail d'un grain d'oxyde spinelle à la surface de l’acier Crofer22APU revêtu de La2O3 oxydé 320 jours sous air à la pression atmosphérique à 800°C

Les analyses DRX révèlent des résultats assez déroutants : en effet, la phase pérovskite

LaCrO

détectée après 100 h d’oxydation a complètement disparu. Néanmoins, l’image de la

coupe transverse (Figure V.6.b) présente des taches plus brillantes proches de l’interface

externe correspondant à cette pérovskite LaCrO

, mais cette phase ne constitue pas une

couche complètement continue. L’élément réactif semble s’être partiellement dilué dans toute

l’épaisseur de la couche d’oxyde. Le revêtement de Y

O

, qui avait très peu évolué au cours

des premières heures d’oxydation, a disparu et a finalement réagi pour former principalement

YMn

O

(fiche ICDD n°34-0667) et quelques grains de chromite d’yttrium YCrO

(fiche

ICDD n°34-0365). Ces deux phases forment un film continu à l’interface oxyde/gaz.

L’épaisseur de film est de 200 nm environ, ce qui correspond à l’épaisseur du film d’yttrine

de départ. Contrairement au La, l’Y ne s’est pas dilué dans la couche d’oxyde, ceci étant

certainement lié à sa plus faible réactivité avec la chromine.

Concernant l’oxydation du Ti, les éléments réactifs semblent toujours bloquer la

formation de l’oxyde rutile en surface. Dans le cas du revêtement de La

O

, la corrosion

interne du Ti est extrêmement faible et ne s’étend que sur 2 µm en profondeur. En revanche,

le revêtement de Y

O

ne stoppe pas ce phénomène de corrosion interne. Comme dans le cas

de l’alliage non revêtu, aucun appauvrissement en chrome n’a pu être mis en évidence.

(a) (b)

Figure V.9 : Observation MEB de l’acier Fe30Cr non revêtu après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 320 jours à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.

(a) (b)

Figure V.10 : Observation MEB de l’acier Fe30Cr revêtu de La2O3 après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 320 jours à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.

2

(a) (b)

Figure V.11 : Observation MEB de l’acier Fe30Cr revêtu de Y2O3 après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 320 jours à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.