moins pendant 100 h). La distribution des éléments chimiques établie par SIMS sur les aciers
Crofer22APU et Fe30Cr revêtus ou non revêtus pré-oxydés confirme l’influence bénéfique de
la pré-oxydation.
Concernant l’acier Crofer22APU non revêtu pré-oxydé (Figure IV.22.a), le profil SIMS
après vieillissement est quasiment identique à celui observé préalablement au vieillissement,
seule l’épaisseur de l’oxyde de type spinelle semble avoir augmenté. L’importante épaisseur
du métal affecté par la ségrégation du Ti à l’interface interne est toujours présente. Toutefois,
la ségrégation externe n’est plus observée. Le Ti semble s’être dilué dans la couche interne de
chromine. La pré-oxydation semble donc favoriser la dilution du Ti dans toute l’épaisseur de
la couche de chromine au détriment de la formation d’oxyde rutile. La couche de chromine
ainsi dopée pourrait avoir de meilleures propriétés électriques que celle obtenue sans
pré-oxydation. Enfin, ce profil indique que la pré-oxydation ne permet pas de stopper la migration
du Fe vers l’interface externe.
Dans le cas de l’alliage Crofer22APU revêtu de La
2O
3pré-oxydé (Figure IV.22.b), le
vieillissement à 800°C ne modifie que très partiellement le profil de composition chimique.
La couche externe, légèrement plus épaisse, se compose toujours d’un mélange intime
d’oxyde spinelle et de pérovskite, dopé par du Fe. La ségrégation du Ti à la surface de cette
couche n’apparaît plus, mais est toujours présente à l’interface interne. La couche interne de
chromine n’a pas épaissi. Toutefois c’est la couche d’oxyde formée à la surface de l’alliage
Crofer22APU revêtu d’yttrine qui semble avoir le plus évolué (Figure IV.22.c). L’yttrium est
toujours accumulé à l’interface externe mais cette accumulation est cette fois-ci associée à la
phase pérovskite YCrO
3identifiée par DRX. Celle-ci est dopée par d’autres éléments, tels que
le Mn, le Ti ou le Fe, permettant une amélioration des propriétés électriques. La couche
intermédiaire d’oxyde spinelle a, comme précédemment, légèrement épaissi alors que la
couche de chromine n’a pas évolué. Un enrichissement en Ti à l’interface interne est présent.
Les profils SIMS réalisés après vieillissement sous air sur l’acier Fe30Cr non revêtu et
revêtu pré-oxydé n’ont que très peu évolué. Dans le cas de l’alliage non revêtu (Figure
IV.23.a), la couche de chromine, non dopée par le Fe, a une épaisseur plus importante après
vieillissement. En présence du revêtement de La
2O
3(Figure IV.23.b), la couche est identique
à celle observée avant vieillissement. Comme dans le cas du Crofer22APU, c’est le profil
obtenu sur l’échantillon revêtu d’yttrine pré-oxydé qui a le plus évolué (Figure IV.23.c).
L’yttrium se concentre préférentiellement à la surface du matériau, sous forme d’yttrine, mais
commence cependant à se répartir dans toute l’épaisseur de la couche d’oxyde, ceci étant
associé à la phase pérovskite détectée en DRX.
Figure IV.19 : Observation MEB de l’alliage Haynes230 non revêtu pré-oxydé après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 100 h à 800°C.
Figure IV.20 : Observation MEB de l’alliage Haynes230 revêtu de La2O3 pré-oxydé après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 100 h à 800°C.
Figure IV.21 : Observation MEB de l’alliage Haynes230 revêtu de Y2O3 pré-oxydé après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 100 h à 800°C.
Figure IV.22 : Profil de composition réalisé par SIMS de l’acier Crofer22APU non revêtu(a), revêtu de La2O3
(b) et de Y2O3 (c) pré-oxydés après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 100 h à 800°C.
Figure IV.23 : Profil de composition réalisé par SIMS de l’acier Fe30Cr non revêtu (a), revêtu de La2O3 (b) et d’Y2O3 (c) pré-oxydés après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 100 h à 800°C.
(a) (a)
(b) (b)
lors du vieillissement à 800°C, la formation de la couche de chromine pour les alliages
Fe30Cr et Crofer22APU revêtus, et l’alliage Crofer22APU non revêtu. Le phénomène
d’oxydation dans le cas de l’acier Crofer22APU ne se caractérise alors que par
l’épaississement de la couche de spinelle.
IV.2.4.Mesure de conductivité
L’évolution du paramètre ASR n’a été suivie que dans le cas de l’acier Crofer22APU
revêtu et non revêtu pré-oxydé (Figure IV.24.a). Dans tous les cas, la valeur du paramètre
ASR après 100 heures est inférieure à la limite maximum acceptée. Comme dans le cas des
résultats de thermogravimétrie, la comparaison des valeurs ASR obtenues de l’alliage
Crofer22APU avec et sans pré-oxydation (Figure IV.24.b) montre que la pré-oxydation a un
effet bénéfique sur les propriétés électriques de l’alliage. Dans le cas de l’échantillon non
revêtu, la oxydation permet une diminution de 25 % par rapport à l’échantillon non
pré-oxydé (ASR=64 mΩ.cm
2). Ce résultat peut paraître un peu étrange. En effet, même si la
cinétique d’oxydation est très faible, la couche d’oxyde formée lors de la pré-oxydation est
nettement plus épaisse, ce qui présuppose une résistance électrique plus grande du film de
corrosion. Deuxièmement, si les cinétiques d’oxydations sont plus lentes, l’augmentation du
paramètre ASR au cours du temps sera forcément plus faible. Toutefois, une diminution de la
vitesse d’oxydation se traduit par une diminution du nombre et du mouvement des porteurs de
charge et donc de la conductivité électrique de l’oxyde [5]. La présence d’une couche
d’oxyde spinelle couvrante (au détriment de la chromine) dans le cas de l’alliage non revêtu
pré-oxydé pourrait expliquer cette très nette amélioration de la conductivité électrique de la
couche.
(a) (b)
Figure IV.24 : (a) Courbes ASR de l’acier Crofer22APU non revêtu et revêtu de RE2O3 pré-oxydé pendant 100 h à 800°C sous air à la pression atmosphérique. (b) Comparaison du paramètre ASR de l'alliage Crofer22APU non revêtu et revêtu de RE2O3 pré-oxydé ou non.