elle est très irrégulière et présente de nombreux pores et fissures à l’interface oxyde/métal, témoins d’un mécanisme de croissance par diffusion cationique [1, 2]

La surface de l’acier Fe30Cr revêtu de La

O

est très circonvoluée (Figure V.10.a) et est

composée de petites cristallites riches en Cr et O présentant des traces de lanthane. Une seule

phase a été caractérisée en DRX : il s’agit de la chromine. Comme dans le cas de l’acier

Crofer22APU, le lanthane s’est dilué dans toute l’épaisseur de la couche de chromine. Cette

morphologie est identique à celle observée par Chevalier et al. sur l’acier Fe30Cr revêtu de

Nd

O

[3]. Cette morphologie peut être liée à une plasticité plus importante de la couche

d’oxyde associée à l’incorporation de lanthane. Le lanthane permettant une diminution de la

taille des grains composant la couche de chromine, il induit une augmentation de la plasticité

de la chromine. Dans le cas de l’alliage non revêtu, les grains étant beaucoup plus gros, les

contraintes thermiques se sont relaxées plutôt par décollement de la couche lors du

refroidissement. Toutefois, l’observation de la coupe transverse associée (Figure V.10.b)

permet d’être plus critique. La couche d’oxyde a une épaisseur moyenne de 6,2 µm (proche

de celle de l’alliage non revêtu), est très irrégulière (ceci étant lié au phénomène de

circonvolution) et présente quelques pores à l’interface interne, préjudiciable pour la tenue

mécanique de cette couche. Ces pores sont toutefois moins nombreux et plus petits. Leur

présence témoigne de l’inefficacité d’un revêtement de La

O

sur la tenue à la corrosion sur

une longue durée d’oxydation.

Le revêtement de Y

O

(Figure V.11) a un comportement nettement différent de celui de

La

O

. La couche de corrosion n’a guère évolué par rapport à ce qui a été observé après 100 h

d’oxydation. Elle est homogène et se compose de grains lamellaires riches en Cr, Y et O. Son

épaisseur est nettement plus faible, de l’ordre de 2,8 µm. De plus, l’yttrine, toujours

majoritairement présente, a néanmoins partiellement réagi avec la chromine pour former la

(a) (b)

Figure V.12 : Observation MEB de l’alliage Haynes230 non revêtu après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 320 jours à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.

(a) (b)

Figure V.13 : Observation MEB de l’alliage Haynes230 revêtu de La2O3 après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 320 jours à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.

2

(a) (b)

Figure V.14 : Observation MEB de l’alliage Haynes230 revêtu de Y2O3 après oxydation sous air à la pression atmosphérique pendant 320 jours à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.

couche continue dont l’épaisseur correspond au dépôt de départ. Quel que soit l’échantillon,

aucun appauvrissement en Cr de l’alliage n’a pu être mis en évidence.

La couche d’oxyde formée à la surface de l’alliage Haynes230 non revêtu (Figure V.12)

est homogène et parfaitement adhérente au substrat. Elle mesure environ 5,5 µm d’épaisseur

et se décompose en deux strates, la première étant constitué de grains géométriques de type

spinelle (Cr,Mn)

O

et la seconde se composant de grains assez fins de chromine (Tableau

V.1). En analysant l’interface chromine/substrat une couche discontinue d’oxyde d’Al

O

et

de SiO

(probablement amorphe) est présente. L’oxydation interne intergranulaire est toujours

observée et semble légèrement plus importante. A l’aplomb de celle-ci, le film de corrosion

est légèrement plus mince (zone correspondant à « décorations »), ce phénomène s’expliquant

par la présence du mélange Al

O

/SiO

qui bloque la migration du Cr et du Mn vers

l’interface externe. Il est intéressant de remarquer enfin que certains carbures de tungstène

sont présents dans la couche d’oxyde, ce qui témoigne de leur grande stabilité après 320 jours

d’oxydation.

Dans le cas de l’alliage Haynes230 revêtu de La

O

(Figure V.13), la couche d’oxyde est

certes plus mince (2,2 µm) mais est semblable à celle de l’échantillon non revêtu. Comme

dans le cas des aciers ferritiques, le revêtement d’oxyde de lanthane s’est dilué dans toute

l’épaisseur du film d’oxyde. Les analyses DRX ne révèlent aucun composé contenant du La,

seules quelques traces de pérovskite LaCrO

ont pu être révélées ici ou là à l’interface externe

par l’observation au MEB d’une coupe transversale. Dans le cas de l’alliage Haynes230

revêtu d’yttrine (Figure V.14), les craquelures présentes après 100 h de vieillissement ont

complètement disparu après 320 jours et la morphologie est similaire à l’alliage Haynes230

non revêtu et revêtu de La

O

. Le revêtement de Y

O

est le plus efficace puisque la couche

est assez mince, de l’ordre de 1,6 µm. Contrairement au revêtement de La

O

, l’yttrium est

encore révélé sous forme d’une couche continue d’un mélange yttrine/YMn

O

, dont

l’épaisseur est proche de celle du revêtement de départ. En revanche aucune trace de

pérovskite YCrO

n’a été décelée. Concernant l’oxydation interne de l’Al et du Si, les

éléments réactifs semblent extrêmement efficaces, puisque, hormis l’oxydation

inter-granulaire, aucune trace du mélange Al

O

/SiO

n’a pu être mise en évidence à l’interface

interne sur les échantillons revêtus. Si aucun appauvrissement en chrome n’a pu être détecté,

une teneur plus faible en tungstène a été révélée (de l’ordre de 7%), ceci pourrait être lié à la

formation d’oxyde de tungstène WO

et à leur volatilisation.

V.1.1.4.Epaisseur des couches d’oxyde

Dans le paragraphe V.1.1.2, le « suivi cinétique » d’oxydation par la détermination de la

prise de masse des alliages revêtus et non revêtus après 320 jours a été effectué démontrant

l’écart important entre la masse réelle et la masse estimée et l’effet limité des revêtements

d’oxyde d’éléments réactifs sur 320 jours d’oxydation. A partir des résultats du paragraphe

précédent, il est possible de « suivre » la cinétique d’oxydation à partir des épaisseurs des

films d’oxyde. La Figure V.15 présente donc l’épaisseur réelle et l’épaisseur estimée après

320 jours d’oxydation sous air à la pression atmosphérique à 800°C. Dans le cas de l’alliage

Crofer22APU non revêtu et revêtu de La

O

et de Y

O

, l’épaisseur estimée et l’épaisseur

réelle sont quasiment identique. Ces résultats démontrent qu’après 320 jours d’oxydation les

oxydes d’éléments réactifs conservent un effet bénéfique sur la résistance à la corrosion de

l’acier Crofer22APU, ce qui est très encourageant. Néanmoins les résultats concernant

l’alliage revêtu contredisent ceux obtenus par une simple prise de masse des échantillons

oxydés. Cette différence provient probablement du fait que la couche continue est surplombée

probable est que la couche d’oxyde formée à la surface des échantillons revêtus soit nettement

plus dense que la chromine. L’accélération de la vitesse de corrosion pressentie lors de la

mesure des prises de masse n’a donc en réalité pas eu lieu et n’est due qu’à la présence de

cristaux d’oxyde spinelle.

Dans le cas de l’alliage Fe30Cr, les résultats concernant l’épaisseur des couches d’oxyde

est en accord avec les résultats « thermogravimétriques ». Sans revêtement, l’alliage présente

une épaisseur réelle nettement inférieure à l’épaisseur estimée. Cette différence provient du

phénomène d’écaillage décrit précédemment. L’effet bénéfique du revêtement sur la

résistance à la corrosion d’yttrine est toujours conservé. Toutefois celui du revêtement de

La

O

semble avoir atteint ses limites après 320 jours puisque l’épaisseur réelle de la couche

de chromine est de plus de 3 fois supérieure à celle estimée.

Figure V.15 : Epaisseur des couches d’oxyde réelle et estimée des alliages Crofer22APU, Fe30Cr et Haynes230 non revêtus et revêtus de RE2O3 après 320 jours sous air à la pression atmosphérique à 800°C

Concernant l’alliage Haynes230 non revêtu, l’épaisseur réelle de la couche d’oxyde est 4