distribution des éléments chimiques établie par SIMS sur les aciers Crofer22APU et Fe30Cr
non revêtus et revêtus d’oxyde d’éléments réactifs confirme ce phénomène. Le profil de
l’alliage Crofer22APU non revêtu oxydé sous H
2/10%H
2O (Figure III.39.a) présente
quelques différences par rapport à celui obtenu sous air. La ségrégation du titane à l’interface
interne est toujours présente ; néanmoins, le signal du Ti dans la couche de chromine semble
plus élevée que dans celle formée sous air. La diffusion du Ti semble donc plus rapide en
présence de vapeur d’eau. Cette observation est parfaitement cohérente avec ce qui a été
rapporté dans la littérature. Wouters et al. [33] ont établi par exemple que la présence de
vapeur d’eau dans l’atmosphère corrosive augmente d’un facteur 3 la cinétique
(a) (b)
Figure III.36 : Observation MEB de l’alliage Haynes230 non revêtu après oxydation sous H2/10%H2O sous 150 mbar pendant 100 h à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.
(a) (b)
Figure III.37 : Observation MEB de l’alliage Haynes230 revêtu de La2O3 après oxydation sous H2/10%H2O sous 150 mbar pendant 100 h à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.
(a) (b)
Figure III.38 : Observation MEB de l’alliage Haynes230 revêtu de Y2O3 après oxydation sous H2/10%H2O sous 150 mbar pendant 100 h à 800°C. (a) Image en électrons secondaires de la surface. (b) Image en électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale.
s’expliquant vraisemblablement par l’absence d’oxyde rutile. Par ailleurs, ce profil indique
certes un signal faible en Fe dans la partie externe du spinelle mais relativement élevée dans
la couche de chromine. Cette manifestation a déjà été discutée par Larring et al. [34].
L’augmentation de la concentration en protons dans la couche de chromine augmente
indirectement la solubilité et la diffusion du Fe dans les couches de chromine. Ce même
phénomène est accentué lors de l’oxydation sous atmosphère duale (c'est-à-dire lorsque
l’alliage métallique est exposé simultanément d’un côté à de l’air et de l’autre à de
l’hydrogène humide). Yang et al. observent par exemple que, du côté cathodique, la couche
d’oxyde contient des oxydes de type spinelle (Fe, Cr)
3O
4et des nodules de Fe
2O
3(hématite)
[35]. Enfin, la partie externe de la couche présente toujours des signaux en Mn et Cr plus
élevés, correspondant à l’oxyde de type spinelle et à l’oxyde de manganèse.
Le profil SIMS obtenu sur l’acier Crofer22APU revêtu de La
2O
3(Figure III.39.b) est
nettement différent de celui obtenu sous air et illustre le caractère néfaste du milieu anodique
sur l’effet bénéfique du revêtement de La
2O
3. Les signaux du La et du Mn atteignent leur
maximum à l’interface externe, correspondant aux phases LaMnO
3et MnO caractérisées
précédemment. En revanche, contrairement au chromite de lanthane qui, sous air, avait agi
comme barrière de diffusion au Fe et au Ti, le manganite de lanthane n’a pas empêché une
légère ségrégation du fer à l’interface externe. En outre, l’enrichissement en Fe et surtout en
Ti de la couche interne de chromine observé sur l’échantillon non revêtu est toujours présent.
Le profil SIMS de l’acier Crofer22APU revêtu d’yttrine (Figure III.39.c) confirme le fait que
le revêtement de Y
2O
3est plus perméable aux éléments d’alliage. En effet, même si l’yttrine
reste concentrée à l’interface externe, celle-ci présente un net enrichissement en Mn
correspondant à l’oxyde de manganèse MnO. Cependant, la diffusion du Fe et du Ti vers
l’interface externe est toujours stoppée, ceux-ci se retrouvant alors dans la couche interne de
chromine.
Les profils SIMS réalisés sur l’acier Fe30Cr non revêtu et revêtu oxydé sous H
2/10%H
2O
présentent de nettes différences par rapport aux vieillissements sous air. La couche de
chromine de l’alliage non revêtu (Figure III.40.a), nettement plus épaisse que celle obtenue
sous air, présente à l’interface externe une nette décroissance du signal du Cr, liée sans doute
à un enrichissement notable en Fe. En présence d’un dépôt de lanthane (Figure III.40.b), la
terre rare est concentrée à la surface de l’alliage, correspondant aux phases La
2O
3et La(OH)
3.
En revanche, même si le Fe est présent dans la strate de chromine, aucune ségrégation de cet
élément n’est présente à la surface, contrairement à l’acier Crofer22APU revêtu de La
2O
3. Il
semble donc que le lanthane sous sa forme La
2O
3soit capable de stopper la diffusion des
éléments d’alliages. Le revêtement d’yttrine (Figure III.40.c) stoppe, comme dans le cas de
l’acier Crofer22APU, la diffusion du fer et du chrome.
III.2.4.Mesure de conductivité
Pour l’instant, sans mesure du paramètre ASR sous H
2/10%H
2O, il est très difficile de
déterminer l’influence de la vapeur d’eau sur les propriétés électriques, cependant quelques
pistes peuvent être émises. Dans la littérature, le paramètre ASR mesuré sous atmosphère
anodique est supérieur au paramètre ASR mesuré sous air [28, 36, 37]. Cette différence est
tout d’abord due à la différence d’épaisseur de la couche d’oxyde. De plus, il est très clair que
la présence de microporosités observées dans les couches d’oxyde formées sur les alliages
revêtus et non revêtus sous H
2/10%H
2O est très préjudiciable pour la conductivité électrique
de la couche d’oxyde. A. Holt et P. Kofstad [38] ont de plus démontré que la conductivité
électrique de la chromine peut être affectée par la dissolution de protons.
Figure III.39 : Profil de composition réalisé par SIMS de l’acier Crofer22APU non revêtu (a), revêtu de La2O3 (b) et de Y2O3 (c) après oxydation sous H2/10%H2O sous 150 mbar pendant 100 h à 800°C.
Figure III.40 : Profil de composition réalisé par SIMS de l’acier Fe30Cr non revêtu (a), revêtu de La2O3 (b) et de Y2O3 (c) après oxydation sous H2/10%H2O sous 150 mbar pendant 100 h à 800°C.
(a) (a)
(b) (b)