II) Etude mécanistique d’un couplage aryl-aryl entre un réactif de Grignard et un halogénure aromatique, catalysé par un complexe du fer
II.2) Résultats expérimentaux
Toutes les expériences électrochimiques se sont faites à température ambiante dans le THF, utilisant une électrode d’or comme électrode de mesure (d = 0,5 mm), une électrode de platine comme électrode auxiliaire, et une électrode au calomel saturée comme référence. La vitesse de balayage employée est de 500 mV.s-‐1 et l’électrolyte support est n-‐Bu4NBF4 (0,3 mol.L-‐1).
II.2.a) Réduction du précurseur [FeIII(acac)3] par PhMgBr
II.2.a.1) Réduction du fer (III) en présence d’un léger excès de PhMgBr (< 7 équivalents) Le voltammogramme d’une solution de [FeIII(acac)3] dans le THF (5,5 mmol.L-‐1) est donné ci-‐ dessous (schéma 4.43.a). Il s’agit d’un système rapide et réversible: le complexe [FeIII(acac)3] se réduit en un complexe anionique [FeII(acac)3—] au potentiel Ep(R1) = -‐0,732 V, ce complexe
électrogénéré étant oxydé au balayage retour au potentiel Ep(O1) = -‐0,531 V.
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En l’absence de tout autre réactif, on a donc le système électrochimique qui suit:
Fe
III(acac)
3+ e FeR
1 II(acac)
3-O
1Schéma 4.44
Un équivalent de PhMgBr (en solution dans le THF) est ensuite ajouté: le voltammogramme représenté au schéma 4.43.b est alors obtenu. On remarque que le pic de réduction R1 du complexe [FeIII(acac)3] est affecté: son intensité diminue, tandis qu’un épaulement R0 apparaît à un potentiel plus positif (au potentiel Ep(R0) = -‐ 0,52 V). On remarque également que la
réversibilité O1 a partiellement disparu, tandis qu’un nouveau pic O2 apparaît au potentiel
Ep(O2) = 0,24 V.
Ceci indique que complexe électrogénéré [FeII(acac)3]— réagit avec PhMgBr pour former un nouveau complexe qui s’oxyde au potentiel O2. La formule [PhFeII(acac)2]— a été attribuée à ce nouveau complexe oxydé au potentiel O2, formé par substitution d’un ligand acac— par un groupe phényle (schéma 4.45).
FeIII(acac)3 + e FeII(acac)3— PhFeII(acac)2—
PhMgBr acacMgBr R1
oxydé en O2
Schéma 4.45: formation du complexe [PhFeII(acac)2—] par un mécanisme EC Remarque:
La formule [PhFeII(acac)2]— a été corroborée par synthèse pas à pas de ce complexe à partir de FeCl2 en présence du sel Li(acac) (voir section expérimentale).
Ainsi, du fait de la formation du complexe [PhFeII(acac)2]—, le précurseur [FeIII(acac)3] se réduit à un potentiel moins négatif (Ep(R1) < Ep(R0) ) par déplacement de l’équilibre du schéma 4.44.
Lorsqu’un excès de PhMgBr (7 équivalents par rapport à [FeIII(acac)3], voir schéma 4.43.c) est ajouté, le pic de réduction R1 a pratiquement disparu et on détecte l’unique pic d’oxydation O2. Cela atteste que la réduction complète de [FeIII(acac)3] par PhMgBr conduit à la même espèce que la réduction électrochimique de [FeIII(acac)3] en présence d’un équivalent de PhMgBr (schéma 4.43.b), à savoir le complexe [PhFeII(acac)2]—.201
A]in de rationnaliser ce résultat, la réduction de [FeIII(acac)3] avec un léger excès de PhMgBr (6 équivalents) a été étudiée. Dans ces conditions, d’après le schéma 4.43.c, la quasi totalité du fer (III) de départ a été réduite en fer (II). Les résultats suivants sont obtenus (les rendements ont été déterminés en RMN 1H en utilisant CHCl2CHCl2 comme étalon interne):
Ainsi, il apparaît que pour une quantité de matière de n moles de [FeIII(acac)3] soumises à 6 équivalents de PhMgBr, une quantité proche de n/2 moles de biphényle est obtenue par couplage oxydatif du réactif de Grignard.
La formation de n/2 moles de biphényle correspond à l’oxydation monoélectronique de n moles de PhMgBr selon le processus suivant:
C MgBr
1/2 C C + e + MgBr
+DO(C) = -I DO(C) = 0
Schéma 4.47
Ainsi, l’oxydation de n moles de PhMgBr correspond bien à la réduction de [FeIII(acac)3] en [PhFeII(acac)2]— selon l’équation-‐bilan suivante:
FeIII(acac)3 + 2 PhMgBr PhFeII(acac)2— + acacMgBr+ (1/2) PhPh + MgBr+
Schéma 4.48
La présence d’un léger excès de PhMgBr (< 7 équivalents) permet donc la formation d’un complexe organométallique de fer (II) à partir d’un précurseur de fer (III).
Les potentiels des pics d’oxydoréduction des complexes obtenus ici sont regroupés dans le tableau suivant:
Epox (V) vs SCE Epred (V) vs SCE [FeIII(acac)3] –0.73 (R1) [FeII(acac)3]— -0.53 (O1)
[PhFeII(acac)2]— + 0.24 (O2)
[PhFeIII(acac)2] -0.04 (R2)
Tableau 4.49: pics d’oxydoréduction (vs SCE) à la vitesse de balayage de 500 mV.s-1
Le comportement de ce système en présence d’un large excès de réactif de Grignard est étudié ensuite.
II.2.a.2) Réduction du fer (III) en présence d’un large excès de PhMgBr (15 équivalents) ♦ II.2.a.2.i) Etude électrochimique
Lorsque 15 équivalents de PhMgBr sont ajoutés à une solution contenant le précurseur [FeIII(acac)3], un nouveau système de pics apparaît (voir schéma 4.43.d). En effet, une nouvelle espèce se forme, qui s’oxyde au potentiel Ep(O3) = -‐ 0,254 V (le potentiel de réduction associé
mesuré au balayage retour valant Ep(R3) = -‐ 0,348 V).
Toutefois, aucune information concernant le degré d’oxydation de cette espèce n’est ici accessible: il peut s’agir d’un complexe issu de la réduction de l’organofer (II) [PhFeII(acac)2]—
par PhMgBr, (schéma 4.50.a), ou bien d’un autre complexe de fer (II) (schéma 4.50.b): PARTIE III - CHAPITRE IV
PhFe
II(acac)
2—+ n PhMgBr Ph
m[Fe
II]
PhFe
II(acac)
2—+ n PhMgBr [Fe
I,0, ou -II]
?
?
b)
a)
Schéma 4.50
A ce stade, des études de spectroscopie RPE ont été effectuées. ♦ II.2.a.2.ii) Etude en spectroscopie RPE
La nature du degré d’oxydation du fer dans le complexe s’oxydant au potentiel O3 est corrélée au nombre d’électrons d localisés sur le métal. Ainsi, l’étude de l’état de spin du complexe oxydé au potentiel O3 peut fournir des informations sur son degré d’oxydation. Des analyses par spectroscopie RPE ont donc été effectuées sur ce système.
Une solution contenant le précurseur [FeIII(acac)3] (1,4 mmol.L-‐1) et un excès de PhMgBr (0,5 mol.L-‐1) dans le THF a été analysée par RPE, à 19 K. Le spectre obtenu présente un ensemble de trois résonances (schéma 4.51), caractéristiques d’un complexe paramagnétique à symétrie orthorhombique de spin S = 1/2 (voir chapitre 1, partie II.2):202
field B / Gauss
d(absorption)/d(B)
/ Gauss-1
Schéma 4.51
Résonance en champ (/Gauss) Valeur du facteur g
3125 2,203
3411 2,018
3450 1,995
Tableau 4.52
Les seuls degrés d’oxydation susceptibles de présenter un spin égal à 1/2 sont les degrés d’oxydation +III et +I.204
Les complexes de fer (III) donnent lieu à des transitions à champs faibles (facteur g variant typiquement de 6 à 14): ils ne sont donc pas responsables des transitions observées dans le spectre du schéma 4.51. De plus, l’étude électrochimique précédente montre que la quasi totalité du précurseur de fer (III) employé a été réduit.
En revanche, les complexes de fer (I) de spin 1/2 (bas spin) sont connus pour présenter un ensemble de deux ou trois résonances (selon la géométrie axiale ou orthorhombique du système) autour de g = g(e) ~ 2,002 (typiquement comprises entre 1,95 et 2,40).205 Le spectre présenté au schéma 4.51 corrobore donc la formation d’un complexe de fer (I) dans le système en présence d’un excès de réducteur PhMgBr et du complexe [PhFeII(acac)2]—. Il est intéressant de noter que Bedford observe lui aussi en RPE la formation d’un complexe de fer (I) de spin égal à 1/2.200
Remarques:
- L’expérience RPE réalisée ici ne permet pas de sonder les noyaux de spin entier. De tels noyaux présentent en effet un éclatement de leurs niveaux de spin à champ nul («zero-qield splitting», ou ZFS) compris généralement entre 0,5 et 5 cm-1. La fréquence des ondes utilisées classiquement en RPE (études en bande «X», qui correspond à une fréquence d’émission d’environ 9 GHz comme c’est le cas ici) ne permettant d’accéder qu’à des quanta inférieurs à 0,3 cm-1, il faudrait donc opérer avec des ondes électromagnétiques de plus haute fréquence pour pouvoir les sonder (par exemple en bande «Q», c’est à dire à des fréquences de l’ordre de 35 GHz). Ainsi, le complexe [PhFeII(acac)2]— caractérisé en voltammétrie cyclique est-il silencieux en RPE dans les conditions utilisées ici.
- Il existe des complexes binucléaires FeII•FeIII où les deux noyaux, par couplage antiferromagnétique, forment eux aussi une espèce de spin égal à 1/2. Toutefois, ce type de complexe fournit uniquement des résonances RPE à des facteurs g < g(e), ce qui n’est pas le cas ici.206
PARTIE III - CHAPITRE IV
204 Il est dif]icile d’envisager la présence d’un noyau fer au degré d’oxydation -‐I ici, notamment du fait de l’absence de ligands stabilisants accepteurs (olé]ines complexées par des cations métalliques comme dans le complexe de Jonas (schéma 4.18) ou monoxyde de carbone comme pour le complexe de Collmann Na2Fe(CO)4).
205 g(e) étant le facteur de Landé de l’électron et valant environ 2,0023. voir Lever, A.B.P.; Wilshire, J.P. Inorg. Chem. 1978, 17, 1145; Lee, Y.; Kinney, R.A.; Hoffman, B.M.; Peters, J.C. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 16366; Moret,
M.-‐E.; Peters, J.C. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18118, et références citées.
206 Krebs, C.; Davydov, R.; Baldwin, J.; Hoffman, B.M.; Bollinger, J.M.; Huynh, B.-‐H. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5327.
L’obtention d’un complexe de fer (I) à partir de l’arylfer (II) [PhFeII(acac)2]— en présence d’un excès de PhMgBr est similaire au processus d’obtention d’un arylfer (I) décrit par Fürstner (schéma 4.33).
En effet, sous l’action d’un réactif de Grignard, un organofer (II) fournit un diorganofer (II) qui se dissocie de manière homolytique a]in de fournir un organofer (I), et un carboradical (schéma 4.53):
ArFeIIL2X ArFeIIL2R R• + ArFeIL2 RMgX
rupture homolytique transmétallation
X = halogène L = ligand
Schéma 4.53: processus de formation du fer (I) à partir du fer (II) selon Fürstner
Dans le cas qui nous intéresse ici, cela signi]ie que le complexe [PhFeII(acac)2]—, en présence d’un excès de PhMgBr, fournit le diarylfer [Ph2FeII(acac)n]-‐n, lequel se dissocie de manière homolytique pour libérer un radical Ph• et un arylfer [PhFeI(acac)n’]-‐n’ (schéma 4.54):
PhFeII(acac)2— Ph-FeIIPh(acac)n(1-n) Ph• + PhFeI(acac)n'(1-n') PhMgBr
rupture homolytique transmétallation
- n - n'
transmétallation
Schéma 4.54: n et n’ désignent le nombre de ligands acac— portés par les différents complexes
Les étapes de transmétallation et de scission homolytique ont été modélisées par calculs DFT a]in d’envisager leur faisabilité sur notre système.
♦ II.2.a.2.iii) Modélisation par DFT de la formation du fer (I)
Les bases suivantes ont été utilisées pour la modélisation: 6-‐31G+(d) (C, H, O, Br); SDD et pseudopotentiel associé (Mg, Fe); la fonctionnelle est l’hybride PBE0. Le paramètre PCM a été utilisé pour modéliser le solvant, sauf lorsque le THF a été introduit comme molécule explicite (microsolvatation des composés métalliques).207
Aucune structure stable n’a été trouvée pour le complexe [PhFeI(acac)2]2—: ce dernier expulse un ligand acac— dans toutes les géométries testées; le complexe [PhFeI(acac)]—, ayant perdu un ligand acac—, a donc été modélisé.
Les résultats suivants ont été obtenus; toutes les structures ont été calculées à l’état singulet, sauf le complexe [PhFeI(acac)]— qui a été modélisé, en écho aux résultats des expériences de RPE, à l’état doublet (un électron célibataire), de même que le radical phényle.
Le pro]il réactionnel ci-‐dessous est obtenu (schéma 4.55.a, voir le schéma 4.55.b également). PARTIE III - CHAPITRE IV
!E, kcal.mol-1 0,0 38,7 PhFeII(acac)2— (1) + PhMgBr•2THF trans-PhFeIIPh(acac)22— (2) + MgBr+•3THF (1): géométrie pyramidale à base carrée (C4v) (2): géométrie octaédrique (D2h) 33,1 PhFeI(acac)—•THF(3) + Ph• + acacMgBr•2THF PhFeI(acac)—•THF(3) + (1/2) Ph-Ph + acacMgBr•2THF -22,9 transmétallation scission homolytique a) (3): géométrie carrée planaire FeII O O O O PhMgBr MgBr+ FeII O O O O transmétallation RDS scission homolytique rapide Ph• + FeI O O 2 THF O + acacMgBr b)
Schéma 4.55 a) proqil réactionnel établi par DFT; b) schéma mécanistique associé.
Comme on peut le voir, la formation du complexe diarylfer (II) [Ph2FeII(acac)2]2— est relativement endothermique (énergie d’activation égale à 38,7 kcal.mol-‐1); en revanche, la dissociation homolytique de ce complexe est favorisée (exothermicité d’environ 5,7 kcal.mol-‐1) et aboutit à la formation du complexe de fer (I) [PhFeI(acac)•THF]— (on omettra dans la notation la molécule de THF coordinée au métal dans la suite). La recombinaison des radicaux phényle en biphényle est quant à elle très exothermique (stabilisation de 56 kcal.mol-‐1).208
Ce résultat théorique est cohérent avec le fait qu’en présence d’un large excès de PhMgBr (schéma 4.43.d), une partie du complexe [PhFeII(acac)2]— soit consommée (diminution de l’intensité du pic d’oxydation O2) alors que parallèlement l’intensité du pic d’oxydation O3 du complexe [PhFeI(acac)]— augmente. Le complexe [Ph2FeII(acac)2]2— n’est quant à lui pas observé électrochimiquement car formé dans un processus lent, et consommé dans un processus rapide. On a donc globalement à partir du précurseur [FeIII(acac)3] le processus de réduction suivante, en présence d’un large excès (15 équivalents) de PhMgBr:
PARTIE III - CHAPITRE IV
208 Il existe d’autres réactions de terminaison des radicaux phényle elles aussi relativement exothermiques (abstraction d’un atome d’hydrogène sur le solvant THF par exemple), qui n’ont pas été calculées.
FeIII(acac)3 + 2 PhMgBr PhFeII(acac)2— + acacMgBr+ (1/2) PhPh + MgBr+
PhFeII(acac)2— + PhMgBr PhFeI(acac)— + acacMgBr + (1/2) PhPh R1 O2
O2 O3
Schéma 4.56
Ainsi, en présence d’un large excès de PhMgBr, deux complexes organométalliques contenant un noyau fer coexistent: l’arylfer (II) [PhFeII(acac)2]—, et l’arylfer (I) [PhFeI(acac)]—. La stabilité du complexe [PhFeI(acac)]— est étudiée ensuite, ainsi que la réactivité comparée de ces deux complexes vis-‐à-‐vis de différents halogénures aromatiques.
♦ II.2.a.2.iv) Stabilité du complexe de fer (I)
Lorsqu’un excès suf]isant de PhMgBr est ajouté (15 équivalents, conditions nécessaires pour former le complexe [PhFeI(acac)]—, voir schéma 4.43.d) à une solution contenant [FeIII(acac)3], la solution obtenue, brun foncée, se décolore rapidement à température ambiante en l’absence d’autres réactifs.
En effet, la solution prend au terme de dix minutes une teinte jaune-‐brun clair, similaire à la teinte observée lorsque seul [PhFeII(acac)2]— est généré (conditions du schéma 4.43.c).
On obtient ainsi l’échelle de teintes qui suit (schémas 4.57.a, b, et c):
a) b) c)
Schéma 4.57: solutions, maintenues sous argon, de a) [FeIII(acac)3] (4 mmol.L-1); b) [FeIII(acac)3] (4 mmol.L-1) + PhMgBr (7 équiv. = 28 mmol.L-1); c) [FeIII(acac)3] (4 mmol.L-1) + PhMgBr (15 équiv. = 60 mmol.L-1). Au terme de 10 minutes, la solution reprend la teinte de la solution b).
Au niveau des voltammogrammes observés, cette décoloration s’accompagne d’une disparition du système de pics (O3, R3) et, ensuite, seul est observé le pic d’oxydation du complexe [PhFeII(acac)2]—. Ceci est la preuve que le complexe [PhFeI(acac)]— se décompose aux temps longs pour donner, entre autres, le complexe [PhFeII(acac)2]—.
Une partie de la solution, après décoloration, a été canulée sous argon dans un ballon contenant de l’éther de pétrole séché sur alumine et déoxygéné au préalable. Un intense précipité blanc se forme instantanément (précipitation de l’oxyde de magnésium Mg(OH)).
Il est ensuite possible de réduire à nouveau le complexe [PhFeII(acac)2]— obtenu après dismutation en [PhFeI(acac)]— par action de PhMgBr. Ceci est à l’origine de la nécessité d’utiliser une quantité surstœchiométrique de réactif de Grignard dans ce type de réaction puisque le complexe de fer (I) généré in situ se décompose rapidement et doit donc être reformé (schéma 4.59):
PhFe
II(acac)
2—PhFe
I(acac)
—+ acac
—PhMgBr (1/2) PhPh
Schéma 4.59
Expérimentalement, ceci se traduit par la formation d’une importante quantité de biphényle: alors que la réduction de [FeIII(acac)3] en [PhFeII(acac)2]— ne produit qu’un demi-‐équivalent de biphényle par mole de fer (III) réduite, la réduction de [PhFeII(acac)2]— en [PhFeI(acac)]—, réalisée dans les conditions suivantes, aboutit à la formation de 1,7 moles de biphényle par mole de fer introduite: