Résultats et discussion

<~ρ_|~q,ci> n’est autre que la fonction de coeur du site i dans l’espace réel, et les coefficient < ~q, ci|~q +~g > s’expriment simplement en fonction de la transformée de Fourier de l’état

de coeur.

1.5.4 Résultats et discussion

Comme on l’a vu, pour les structures simples monoatomiques, en Laue symétrique il suffit de deux états de Bloch pour décrire le vecteur d’état : l’état de coeur et l’état de valence qui est presque l’onde plane orthogonalisée |0}. C’est à dire qu’il suffit d’une

seule OPW pour déterminer |Ψz > et le calcul peut se faire “à la main” sans recourir à

aucune diagonalisation de matrice.

Si on veut traiter un cas plus complexe avec plusieurs atomes par maille il existe en général plusieurs états de valence proches du zéro d’énergie. Il faut alors plusieurs OPW pour les reproduire. Considérons le cas d’une structure L1₂ en orientation[001] avec un

atome de type A au sommet des cubes et un atome de type B au centre des faces. Le réseau projeté est un réseau carré de maille a, avec 4 atomes (ou plutôt 4 colonnes atomiques) par maille. Le nombre d’ondes planes nécessaire pour reproduire le vecteur d’état pour une structure de ce type est de l’ordre de 500. En revanche 13 OPW sont suffisantes (i.e.

(000), (100)[4], (110)[4], (200)[4] où les entiers entre parenthèses sont les nombres de

vecteurs équivalents) pour reproduire le vecteur d’état. La taille du problème peut être encore réduite si l’on prend en compte les considérations de symétrie. Dans le cas L12

si on considère les ondes planes symétrisées 4 OPW sont suffisantes. L’accord entre un calcul dans la base d’ondes planes traditionnelle et un calcul OPW est excellent comme cela est montré sur les figures 1.32 et 1.33. En fait avec seulement 5 OPW (i.e. (000), (100)[4]) ou deux OPW symétrisées on obtient également de très bons résultats. Dans ce

cas les matrices OPW eM et eS sont des matrices 5×5 et n’incluent que les ondes (000) et (100)[4], mais comme nous l’avons déjà remarqué, cela ne nous empêche pas de calculer

les faisceaux diffractés pour des vecteurs qui “sortent” de la base OPW, par exemple

(110) ou (200). Sur la figure 1.34 nous avons comparé les faisceaux transmis et diffractés

obtenus avec 5 OPW et avec 13 OPW, on constate que l’accord entre les deux calculs est tout à fait satisfaisant.

Cette importante diminution de la taille des matrices conduit à un gain de temps calcul encore plus important, du fait que la diagonalisation d’une matrice N×N est un algorithme

-60.0 -40.0 -20.0 0.0 Energie 0.0 0.5 1.0 Densite spectrale g=(000) Cu Pd 200kV₃

FIG. 1.32 – Densité spectrale n₀(ε) (coefficients d’excitation) pour Cu3Pd [001](structure

ordonnée L1₂) à 200kV. Les carrés correspondents à un calcul de Bloch dans la base d’ondes planes avec 550 faisceaux. Les ronds correspondent à un calcul avec 13 OPW (i.e.

(000), (100)[4], (110)[4], (200)[4]) ou 4 OPW symétrisées. Avec la méthode de Bloch les

coefficients d’excitation des états de coeur sont calculés, comme pour les autres états, en diagonalisant la matrice diffraction 550×550 et en considérant les composantes des

vecteurs propres sur l’onde plane |0 > tandis que dans le cas de la méthode OPW les

coefficients d’excitation correspondent à un calcul atomique. Par contre, pour la méthode OPW, les les coefficients d’excitation des états de valence sont obtenus par la résolution de l’équation aux valeurs propres généralisée eMX =εSX .e

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 Epaisseur 0.0 0.5 1.0 Intensite diffractee Cu Pd₃ 200kV (100) (200) (200) (000)

FIG. 1.33 – Evolution des faisceaux diffractés avec l’épaisseur z pour Cu₃Pd [001]

(struc-ture ordonnée L1₂) à 200kV :(000) faisceau transmis, (100), (200) faisceaux diffractés.

Les courbes en traits pleins correspondent à un calcul de Bloch dans la base d’ondes planes avec 550 faisceaux. Les courbes en traits pointillés correspondent à un calcul avec 13 OPW (i.e.(000), (100)[4], (110)[4], (200)[4]) ou 4 OPW symétrisées.

Notons cependant que la méthode OPW est particulièrement efficace pour calculer les états de valence de même symétrie que l’état de coeur. C’est à dire que l’on va bien reproduire les états de valence qui ont localement la symétrie sphérique comme la fonction 1s, par contre la méthode devient inefficace pour les autres types d’états (p, d etc...). Ceci n’a pas d’importance en Laue symétrique car la règle de sélection nous dit que seuls les états de symétrieΓ1 interviennent et le fait de ne pas bien reproduire les autres états est sans conséquence. Par contre en faible désorientation la règle de sélection ne joue plus et tous les états vont intervenir, ce qui va poser un problème pour la méthode OPW. Mais en règle générale nous n’utiliserons la méthode qu’en condition symétrique adaptée au mode Haute-Résolution. En revanche dans le cas de potentiels très attractifs il peut apparaître des états de coeur de type p (ou d etc..), si on les inclut dans la base OPW les états de même symétrie seront bien reproduits et l’efficacité de la méthode OPW sera donc améliorée.

Notons également qu’il est possible de déterminer une équation similaire aux équa-tions de Howie Welan dans le cadre du formalisme OPW. En effet, intéressons-nous à la projection du vecteur d’état sur l’espace orthogonal aux états de coeur soit |Ψval

z >= (1 − Pc)|Ψz> qui se décompose sur la base des OPW :

|Ψval z >= (1 − Pc)|Ψz>=

∑

z > vérifie bien sûr l’équation de Schrödinger i∂_|Ψval

z > /∂z=

H

z > en projetant

cette équation sur les ondes planes on montre que le vecteur colonneΦvalde composantes

{Φval

~g } vérifie l’équation différentielle :

i^{d eS}Φval(z)

dz = eMΦval(z)

Pour résoudre cette équation on procède comme pour l’équation aux valeurs propres gé-néralisée en utilisant la décomposition de eS sous la forme de Choleski LL⁺. Et l’on utilise des algorithmes classiques de résolution des équations différentielles. On remarque alors que ces algorithmes convergent très vite et il suffit d’utiliser une méthode d’Euler au pre-mier ordre avec un pas d’au moins 4Å en général, alors que pour résoudre les équations de Howie Whelan classiques il faut utiliser des développements à des ordres supérieur (4 en général). Cette bonne convergence s’explique par le fait que les coefficients de la matrice eM sont beaucoup plus petits que ceux de la matrice diffraction. En effet cette

ma-trice est formée de deux termes qui se compensent (formule (1.69)), un terme négatif lié au potentiel ce sont les coefficients V(~g − ~g0) de la matrice diffraction, et un terme

appellent parfois cette propriété le “cancellation theorem”, qui est à la base du forma-lisme des pseudo-potentiels et doit certainement être utilisable pour améliorer encore la méthode OPW.

Pour conclure on peut dire que la méthode OPW a l’avantage d’être rapide sur le plan algorithmique, tout en gardant les avantages de la méthode de Bloch. Elle a aussi l’avan-tage d’utiliser une caractéristique physique importante de la diffraction des électrons ra-pides en condition symétrique, qu’est l’existence d’états de coeur fortement localisés à la base de la théorie de la canalisation. Nous reviendrons sur la théorie de la canalisation dans un chapitre ultérieur. Disons seulement que la théorie de la canalisation est basée sur une approximation qui revient à négliger la diffusion des électrons entre colonnes. Cette approximation traite les états de valences de façon extrêmement “grossière” en ne pre-nant qu’un seul état de valence qui n’est autre que l’onde plane orthogonalisée|0}, cela

permet d’obtenir une formulation simple de la fonction d’onde à partir des états de coeur, qui sera très utile pour traiter l’effet du désordre sur le vecteur d’état. La méthode OPW s’attache à décrire le plus justement possible les états de valence mais on verra (chapitre sur le traitement du désordre chimique) qu’il est difficile de l’appliquer à des structures désordonnées.

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 Epaisseur 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Intensite diffractee (000) (200) (100) 3 Cu Pd 200kV

FIG. 1.34 – Evolution des faisceaux diffractés avec l’épaisseur z pour Cu₃Pd [001]

(struc-ture ordonnée L12) à 200kV :(000) faisceau transmis, (100), (200) faisceaux diffractés.

Les courbes en traits pleins correspondent à un calcul avec 13 OPW (i.e.(000), (100)[4], (110)[4], (200)[4]). Les courbes en traits pointillés correspondent à un calcul avec 5 OPW

Chapitre 2