Projection sur une double couche atomique d=a
1.5 Les ondes planes orthogonalisées
1.5.2 Principe de la méthode
Si on représente la convergence des énergie propres en fonction de la taille de la base d’ondes planes on s’aperçoit que les énergies propres des états de coeur convergent beau-coup plus lentement que celles des états de valence. Autrement dit la taille minimale du problème est “pilotée” par les états de coeur qui peuvent être calculés indépendamment à partir d’un calcul sur une colonne atomique isolée. Cette représentation de la conver-gence des énergies propres avec la taille de la base peut cependant laisser penser que, puisque les énergies propres des états de valence convergent assez rapidement, il suffit de faire un calcul avec un petit nombre d’ondes planes pour ces états. Mais il faut garder à l’esprit que les états de valence sont nécessairement orthogonaux aux états de coeur, et donc tant que ces derniers n’ont pas convergé les états de valence ne peuvent pas avoir convergé. Autrement dit il ne suffit pas que l’énergie propre ait convergé pour que l’état propre correspondant ait convergé. Il est bien connu que pour résoudre un problème va-riationnel min<Ψ|H|Ψ> / <Ψ|Ψ> il est plus facile d’avoir une bonne précision sur
les énergies que sur les fonctions propres. Pour s’en rendre compte il suffit de représenter la convergence du coefficient d’excitation avec la taille de la base : on s’aperçoit que les coefficients des états de coeur et des états de valence varient en sens inverse (figure 1.29).
La méthode des ondes planes orthogonalisées a été introduite initialement par Herring ([62] 1940, pour une présentation détaillée se référer aux livres généraux classiques : [45]
0.0 50.0 100.0 150.0
Nombre d’ondes planes
-30.0 -20.0 -10.0 0.0 Energie Cu 200kV Etat de valence Etat de coeur 0.0 50.0 100.0 150.0
Nombre d’ondes planes
0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 Coefficients d’excitation a) Cu 200kV Etat de valence Etat de coeur
FIG. 1.29 – Convergence des valeurs propres et des coefficients d’excitation, avec le nombre d’ondes planes, des deux premiers états de Bloch pour le Cuivre à 200kV en orientation [001].
Ashcroft,[46] Ziman et surtout le Harrison [47] et [63]). Herring avait remarqué que la convergence des calculs de structure électronique, dans la base des ondes planes, était très lente à cause des fortes oscillations des états de valence autour du coeur des atomes. Cette forte oscillation est due au fait que ces états doivent s’orthogonaliser aux états de coeur, en revanche loin du coeur, dans les interstices entre les atomes, le comportement de ces états de valence est beaucoup plus “doux” et ressemble fortement à des ondes planes. La base des ondes planes est particulièrement mal adaptée pour reproduire les fortes oscillations provoquées par les états de coeur qui peuvent être déterminés par un calcul atomique, mais dans les interstices la base d’ondes planes est parfaite. L’idée est donc de décrire les états de valence dans une base mixte combinant les états de coeur et les ondes planes. C’est la base des ondes planes orthogonalisées (Orthogonalized Plane-Waves en anglais : OPW). Cette base est formée à partir des ondes planes|~q+~g > que l’on
projette sur l’espace orthogonal aux états de coeur ([64] Barreteau, Ducastelle 1995, une méthode un peu “hybride”, mais assez proche de la méthode OPW, appelée “combined basis algorithm” par ses auteurs, a également été développée par Tochilin et Whelan [65] 1993).
Soit|ci,n > l’état de coeur de la maille n, centré sur le site i de la maille (si la maille
contient plusieurs atomes). On ne considérera que le cas où il y a un seul type d’état de coeur (1s dans notre cas), mais la généralisation à plusieurs types d’états de coeurs (2s, 1p etc..) est immédiate. Si il y a différentes especes chimiques dans le cristal l’état de coeur
|ci,n> dépend de l’espèce chimique sur le site i. La fonction de Bloch construite à partir
des états de coeur s’écrit dans le formalisme liaisons fortes :
|~q,ci>= √1
N
∑
~n
ei~q·~n|ci,n> (1.62)
N étant le nombre de mailles dans le cristal. Et dans l’espace réel on a :
<~ρ|ci,n>=ψi
1s(~ρ−~n −~τi)
oùψi
1s(~ρ) est la fonction de coeur (normalisée à un) de l’espèce chimique centrée sur le
site i, ce site étant caractérisé par sa position~τi dans la maille. D’autre part, on suppose que les fonctions de coeur ne se recouvrent pas et donc on a les relations d’orthonormali-sation :< cj,m|ci,n>=δi, jδn,m.
Le projecteur Pcsur les états localisés s’écrit très simplement :
Pc=
∑
i
|~q,ci>< ~q, ci| (1.63) Le projecteur sur l’espace orthogonal aux états de coeurs s’obtient par complémentarité :
Les ondes planes orthogonalisées|~q +~g} s’obtiennent à partir de l’onde plane |~q +~g >
sur le plan vectoriel orthogonal à l’espace des états de coeur, soit :
|~q +~g} = (1 − Pc)|~q +~g >= |~q +~g > −
∑
i
|~q,ci>< ~q, ci|~q +~g > (1.64) Ces ondes planes orthogonalisées possedent deux propriétés caractéristiques :
• Par construction elles sont orthogonales aux niveaux ce coeur et donc oscillantes
près du coeur de l’atome.
• Du fait de la localisation des états de coeur, le deuxième terme des OPW (formule
1.64) est quasiment nul dans les interstices entre les atomes. L’OPW|~q +~g} a donc
le même comportement que l’onde plane|~q +~g > dans le milieu interstitiel.
Le comportement des ondes planes orthogonalisées est représenté schématiquement sur la figure suivante : OPW 1s Onde Plane 1s Ψ (ρ) Ψ (ρ)
FIG. 1.30 – Représentation schématique du comportement des ondes planes orthogonali-sées.
Remarquons également que ces OPW bien qu’étant orthogonales aux états de coeur, par construction, ne sont en revanche par orthogonales entre elles (elles ne sont pas nor-mées non plus), ce qui complique un peu le problème comme on le verra par la suite. On développe alors les états de valence|~q,αval > sur cette base d’ondes planes
orthogo-nalisées qui semble particulièrement bien adaptée à la description de ces états. On espère donc qu’il faudra un nombre restreint d’OPW pour décrire ces états qui s’écrivent dans cette nouvelle base :
|~q,αval > =
∑
~g xα ~g|~q +~g} = (1 − Pc)∑
~g xα ~g|~q +~g > (1.65)En imposant à ces états de valence de vérifier l’équation de Schrödinger H|~q,α >=
εα(~q)|~q,α> on déduit la relation permettant de déterminer les coefficients {xα
~g}.
∑
~g0 xα ~g0H|~q +~g0} =εα(~q)∑
~g0 xα ~g0|~q +~g0}En projetant à “gauche” sur l’onde plane|~q +~g > on obtient :
∑
~g0 xα ~g0< ~q +~g|H|~q +~g0} =εα(~q)∑
~g0 xα ~g0 < ~q +~g|~q +~g0} (1.66)Introduisons les matrice eM(~q) et eS(~q) définies par les relations : (
e
M~g,~g0 = < ~q +~g|H|~q +~g0} = < ~q +~g|H(1 − Pc)|~q +~g0> e
S~g,~g0 = < ~q +~g|~q +~g0} = < ~q +~g|(1 − Pc)|~q +~g0> (1.67)
Avec ces notations l’équation (1.66) s’écrit sous forme matricielle :
e
MX =εαSXe (1.68)
où X est le vecteur de composantes les coefficients de l’état propre sur les OPW : X = {x~gα}. L’équation (1.68) n’est pas exactement une équation aux valeurs propres à cause de
la matrice eS qui intervient au second membre, ce type déquation est appelé équation aux
valeurs propres généralisée, que l’on rencontre très fréquemment en analyse numérique. L’existence de cette matrice eS est due au fait que la base des ondes planes
orthogonali-sées a “le mauvais goût” de ne pas être orthonormée. Ces bases quelconques sont assez dangereuses à manipuler en mécanique quantique dont le formalisme basé sur des opé-rateurs hermitiques est particulièrement adapté aux bases orthonormées. Avec une base quelconque il n’est pas question d’écrire de relation de fermeture du type∑i|i >< i| = 1
qui n’est valable que lorsque la base est orthonormée. On peut cependant utiliser une re-lation de fermeture généralisée en introduisant la notion de base duale (qui est confondue avec la base directe lorsque la base est orthonormée). Il n’est pas indispensable de passer par ce formalisme, dans notre cas nous nous contenterons d’un formalisme matriciel où l’on définit le plus proprement possible la notion d’opérateur dans une base quelconque (on revient aux bonnes vieilles bases de l’algèbre matricielle).
Intéressons-nous à présent aux matrices eM et eS :
e
Le premier terme n’est autre qu’un coefficient de la matrice diffraction M~g,~g0, le deuxième terme se calcule aisément car Pc est le projecteur sur les états de coeur qui sont vecteurs propres de l’Hamiltonien H. Plus précisément on a :
HPc=
∑
i H|~q,ci>< ~q, ci| =∑
i |~q,ci>εi c< ~q, ci| oùεic est l’énergie de coeur associée à l’atome du site i. Remarquons que l’on a omis la dépendance de l’énergie avec~q car c’est un état qui ne disperse pas. On a alors :
< ~q +~g|HPc|~q +~g0>=
∑
i
< ~q +~g|~q,ci>εi
c< ~q, ci|~q +~g0>
Le coefficient < ~q, ci|~q + ~g0 > s’exprime simplement en fonction de la transformée de
Fourier de l’état de coeur, en effet :
< ~q +~g|~q,ci> = √1Ωs Ωs
e−i(~q+~g)·~ρ <~ρ|~q,ci> d~ρ
= √1ωs ωs
e−i(~q+~g)·~ρ√
N<~ρ|~q,ci> d~ρ
L’utilisation de l’expression de|~q,ci> en fonction des états de coeur atomiques : |~q,ci>=
1/√ N∑~nei~q·~n|ci,n > nous donne : < ~q +~g|~q,ci>= e−i(~q+~g)·~ τi √ωs ψi1s(~q +~g) où ψi
1s(~q +~g) est la transformée de Fourier de la fonction de coeur. Introduisons une
notation qui nous servira par la suite : soit natle nombre d’atomes dans la maille et posons
ωs = natω0
s, ainsiω0
s est la surface d’une colonne atomique, on définit alors fi(~q +~g) =
1/p
ω0
sψi
1s(~q +~g). Après cette petite “gymnastique” calculatoire on trouve l’expression
de la matrice eM, le calcul de eS étant tout à fait similaire :
e M~g,~g0 = M~g,~g0−n1 at
∑
i εie−i(~g−~g0)·~τifi(~q +~g0) fi(~q +~g) e S~g,~g0 = δ~g,~g0− 1 nat∑
i e−i(~g−~g0)·~τifi(~q +~g0) fi(~q +~g) (1.69)La détermination des états de valence se fait alors par la résolution de l’équation aux va-leurs propres généralisée eMX=εαSX , l’avantage étant que la taille des matrices carrées ee M
et eS, nécessaire pour reproduire correctement les états de valence est nettement inférieure