Projection sur une double couche atomique d=a
1.5 Les ondes planes orthogonalisées
1.5.3 Mise en oeuvre pratique de la méthode
La mise en oeuvre de la méthode OPW passe tout d’abord par le calcul des états et énergies de coeur des différentes espèces chimiques du cristal. Le calcul peut se faire :
• Soit directement en résolvant l’équation de Schrödinger d’un potentiel isolé (comme
cela a été décrit dans la section 1.3.5). Il faut alors déterminer la transformée de Fourier de la fonction 1s pour obtenir les coefficients fi(~q +~g).
• Soit en diagonalisant l’Hamiltonien d’une structure simple avec un atome par maille
(de préférence le réseau carré qui est le réseau bidimensionnel le plus simple), pour chaque atome dont on cherche l’état de coeur. Ce calcul nécessite la diagonalisa-tion d’une matrice d’une centaine de lignes et colonnes. On obtient dans ce cas les coefficients de Fourier C1(~g) qui sont reliés simplement à la transformée de Fourier
de la fonction 1s (formule (1.45) ) C1(~g) = d~ρ √ω∗ s e−i~g·~ρψi 1s(~ρ)
La surface de la maille élémentaire ω∗
s est la surface de la maille de la structure simple dont on se sert pour déterminer la fonction 1s, elle n’a aucune raison d’être égale à la surface de la maille de la structure plus complexe que l’on veut étudier.
♦ Dans la pratique une fois les fonctions de coeur calculées, on peut essayer de
dé-terminer une expression analytique simple de ces fonctions (ou de leur transformée
de Fourier). Il est logique de chercherψi
1s(~q)sous forme de gaussienne (comme le
po-tentiel) :ψi
1s(~q)=∑jcjexp(−djq2)La pratique montre qu’il suffit de deux gaussiennes pour
reproduireψi
1s(~q)avec une bonne précision. La détermination des coefficientscjetdj
se fait par une méthode de minimisation du type moindre carré. Sur le principe ces techniques de minimisation sont simples et standards ([66] Numerical Recipies) mais leur mise en oeuvre pose souvent des petits problèmes dus à des variables qu’il faut ajuster correctement. Nous n’entrerons donc pas dans les détails, précisons juste que l’algorithme de minimisation utilisé est un algorithme du type Levenberg-Marquardt
([66]). Cette idée de décrire les fonctions de coeur1scomme une somme de
gaus-siennes (dans l’espace réel comme dans l’espace réciproque puisque la transformée de Fourier d’une gaussienne est une gaussienne) n’est pas nécessaire mais elle est assez utile car elle permet d’avoir une description simple et continue des fonctions de coeur. Dans le cas où l’on détermine la fonction de coeur en diagonalisant l’Ha-miltonien sur une structure simple, il est pratiquement indispensable de procéder de
la sorte puisque l’on obtient les coefficients de FourierC1(~g)uniquement en des points
discrets du réseau réciproque (figure 1.31).
Une fois ces grandeurs atomiques calculées il suffit de construire les matrices Meet
e
ψ q 0 g g 1 2 gn (q) 1s
FIG. 1.31 – Fonctionψ1s(q) aux points du réseau réciproque g1, g2, ···gn
peut résoudre ce genre d’équation en inversant la matriceSeet en se ramenant à une
équation aux valeurs propres classique Se−1MX=εXe , l’ennui étant que la matriceSe−1Me à diagonaliser est quelconque puisque le produit de deux matrices hermitiennes n’a aucune raison d’être hermitienne.
Par contre on peut remarquer que la matrice Sen’est pas du tout quelconque, c’est
une matrice symétrique positive, puisque c’est la représentation dans la base des
ondes planes du projecteur P⊥
c=1−Pc, et comme tout projecteur il vérifie (P⊥
c)2=P⊥
c. Un projecteur est un opérateur positif mais jamais strictement positif puisque tout vecteur de l’espace orthogonal à la projection appartient au noyau du projecteur, c’est à dire qu’il est vecteur propre associé à la valeur propre nulle. Dans notre cas le noyau est réduit aux fonctions de coeur, puisque par définition : Pc⊥|~q,ci>=0. La matrice associée au projecteur n’est donc en principe pas inversible, mais il faut garder en tête que l’on a tronqué la base et les matrices ne sont pas infinies, par conséquent puisqu’il faut une infinité d’ondes planes pour reproduire l’état de coeur qui est le seul à appartenir au noyau de l’opérateur, l’espace tronqué ne contient pas ce vecteur et la matrice est strictement positive et inversible. Cependant plus la base
d’OPW est grande moins la matriceSeest bien conditionnée. En principe les états de
valence s’écrivent avec un petit nombre d’OPW et le problème ne doit pas se poser.
La matriceSeest donc toujours strictement positive et inversible sans problème.
En fait ce problème aux valeurs propres généralisé MX=εe eSX où Me est une matrice
hermitienne etSeune matrice hermitienne définie positive, est très classique en
ma-thématique, et il existe une méthode spécifique pour résoudre ce genre de problème. C’est la méthode utilisant la décomposition de Choleski très simple sur le plan al-gorithmique, et qui se trouve dans toute bonne librairie mathématique ([66]
Nu-merical Recipies, [67] Eispack). Cette méthode consiste à décomposer la matrice Se
sous la forme d’un produit du typeLL+oùLest une matrice triangulaire inférieure à
diagonale strictement positive. Autrement dit on définit (de façon unique) la racine
pro-blème généralisé sous une forme plus agréable. En effet on aL−1MX=εLe +X, en posant e
M0=L−1M(Le +)−1etY=L+X on se ramène à l’équation aux valeurs propres classique :
e
M0Y =εY
Ce système est particulièrement agréable car la matrice Me0est hermitienne. Sa
dia-gonalisation ne pose aucun problème particulier. On détermine alors les vecteurs
propresYαainsi que les vecteurs propres associésεα. Les vecteurs propres sont
tou-jours orthogonaux et en général on les normalise à un, c’est à dire que les vecteurs
colonnesYα vérifient la condition d’orthonormalisationYα+Yβ=δα,β ce qui donne pour
les vecteurs colonnes X, définis par Y=L+X, la relation : Xα+SXeβ=δα,β. Or les états de valence|α>=∑~gxα
~g|~q+~g}sont orthonormés et donc vérifient la condition :<α|β>=δα,βce
qui donne :
∑
~g,~g0
xα
~g(x~gβ0)∗{~q +~g|~q +~g0} =δα,β
En utilisant la définition de|~q+~g0}=(1−Pc)|~q+~g0>et le fait que(1−Pc)2
=1−Pcon obtient la relation :
∑
~g,~g0 (x~gβ0)∗S~g,~g0xα ~g =δα,βCe qui est exactement la condition d’orthonormalisation Xα+SXeβ=δα,β. Cette méthode utilisant la décomposition de Choleski est donc parfaitement adaptée à notre
pro-blème et la détermination des coefficients{x~g}des états de valences sur les OPW se
fait sans difficultés.
Une fois l’équation aux valeurs propres généralisée résolue, on connaît les états de valence et le calcul du vecteur d’état|Ψz > des électrons dans le cristal ne pose aucun
problème. Le vecteur d’état se décompose en une composante sur les états de coeur|Ψc
z>
et une composante sur les états de valence|Ψval z > : |Ψz>=
∑
i
|~q,ci> e−iγiz< ~q, ci|~q > +
∑
αval|~q,αval > e−iγαz< ~q,αval|~q >
soit |Ψc z >= Pc|Ψz>=
∑
i |~q,ci> e−iγiz < ~q, ci|~q > et |Ψval z >= (1 − Pc)|Ψz>=∑
αvalLe calcul de |Ψz > dans l’espace réel ou réciproque nécessite la connaissance de la
re-présentation des états de coeur et de valence dans l’espace réel et réciproque. Pour ce qui est des l’états de coeur il suffit de “lire” la fonction 1s en ~ρ ou en~q. Les états de
valence nécessitent par contre un peu plus d’attention. Par définition on a pour les états de valence :
|~q,αval >=
∑
~g
xα
~g|~q +~g}
ce qui donne pour les coefficients de Fourier Cvalα (~g) =< ~q +~g|~q,αval > : < ~q +~g|~q,αval >
∑
~g0
< ~q +~g|~q +~g0}x~gα
avec par définition eS~g,~g0 =< ~q +~g|~q +~g0}, la formule précédente peut donc s’écrire sous
forme matricielle :
Cvalα = eSXα
où Cvalα est le vecteur de composante les coefficients de Fourier Cαval(~g).
♦ Remarquons cependant que la formule peut être “lue” pour des vecteurs du
réseau réciproque qui peuvent dépasser la taille de la base d’OPW. En effet le calcul des états de valence se fait à partir d’une base OPW tronquée et l’on se ramène à un problème de taille finie assez petite, mais une fois les états de valence calculés dans la base d’OPW rien ne nous empêche de calculer la projection des états de valence sur des ondes planes qui n’appartiennent pas à la base tronquée.
Par exemple on a vu que dans le cas des structures simples monoatomiques l’état de valence est pratiquement égal à l’OPW|0} soit |α2>'(|0>−<0|c>|c>)/√
1−C2
1(0). Dans ce cas l’équation aux valeurs propres généralisée se résoud “à la main” car les
matricesMeetSene possèdent qu’un élément autrement dit ce sont des scalaires, ce
qui n’empêche pas de lire la formule|α2>'(|0>−<0|c>|c>)/√
1−C2
1(0)pour des vecteurs
du réseau réciproque autres que~g=0. On a alors :
<~g|α2>=δ~g,0−<c|0><c|~g>√
1−C21
Dans l’espace réel les états de valence s’écrivent :
<~ρ|~q,αval >=
∑
~g xα ~g <~ρ|~q +~g} =∑
~g xα ~g <~ρ|(1 − Pc)|~q +~g >Avec Pc=∑i|~q,ci>< ~q, ci|, on a donc : p Ωs<~ρ|~q,αval >=
∑
~g xα ~gei(~q+~g)·~ρ−∑
i <~ρ|~q,ci>∑
~g xα ~g < ~q, ci|~q +~g > !<~ρ|~q,ci> n’est autre que la fonction de coeur du site i dans l’espace réel, et les coefficient < ~q, ci|~q +~g > s’expriment simplement en fonction de la transformée de Fourier de l’état
de coeur.