Maintenant que les énergies requises sont définies, il faut établir une structure de données qui supporte notre modèle physique. Puisque le graphite lithié est un cristal avec des intercalants, nous avons choisi pour modèle un réseau. Dans un premier temps nous avons choisi de répliquer le réseau physique et ses atomes.
160 CHAPITRE 8. SIMULATION DE CHARGE PARTIELLE La structure du lithium dans le graphite a déjà été définie précédemment. Il s’agit d’un réseau hexagonal de paramètre √3 ×√3. Le lithium se situe au centre des hexagones de carbone. Ce dernier voit sa charge électronique changer avec l’intercalation du lithium, ainsi que sa forme. Le graphite se déforme avec l’ajout de lithium. Les plans de carbone sont plus éloigné en présence de lithium, ce qui mène à des distorsions dans le graphite proche des frontières.
De plus l’empilement des plans de carbones varie, de AA en stade I, à AABB en stade 2 par exemple[82] et ABAB en graphite. Cette variation de l’empilement des couches de carbone est simulée aux états stables mais le phénomène dirigeant la transition entre les différents empilement n’est pas connu. Les calculs que nous avons réalisés montrent que la variation d’énergie entre un empilement AA et AB dans le graphite est de 0,002eV par atome de carbone. Cette énergie est relativement réduite, nous allons négliger ces variations et considérer que l’empilement est toujours AA.
Le carbone subit des modifications dans sa structure. Cependant nous sommes intéressés que par la cinétique de l’intercalation et les mouvements du lithium dans le graphite. C’est pourquoi afin de simplifier le modèle nous avons choisi de ne pas représenter le carbone dans nos modèles. Ainsi, si sa présence est prise en compte dans le calcul des énergies les atomes de carbone ne seront pas présent. Le modèle est donc constitué de l’ensemble des sites possibles qu’un atome de lithium peut occuper. Ces sites forment un réseau hexagonal, de paramètre de maille √3 × 2.461 A. La distance entre les plans de lithium est identiqueo à celle entre les plans de graphite. Il y a deux interactions à distribuer : celle inter-galerie, répulsive qui mène aux différents stades, et celle intra-galerie qui mène à la coalescence des lithiums en îles.
Nous avons choisi de faire porter l’interaction intra-galerie par les lithiums et l’interaction inter-galerie par les lacunes. Pour ce faire il est nécessaire qu’un lithium d’un site 0 puisse percevoir l’existence d’un autre lithium. Le voisinage doit donc être étendu aux seconds voisins.
Le voisinage d’un site d’intercalation est présenté figure 8.1. Ainsi si un site de référence (rouge) n’a que 6 premiers voisins (violets), il est nécessaire d’aller chercher les seconds voisins (bleus et verts). Ceci porte le nombre de voisins à 18, plus le site en lui même soit 19 sites. Il est cependant possible de réduire ce nombre. Tous les seconds voisins ne sont pas équivalents. Le lithium est le plus stable quand il se situe sur les sites bleus. On peut donc envisager de ne pas prendre en compte les sites verts où les lithiums sont moins stables[82, 34].
Ce schéma ne présente que le voisinage au sein d’une galerie. Or il est né- cessaire d’étendre le voisinage aux galeries voisines afin de pouvoir identifier les différents stades. Il faut pouvoir identifier jusqu’au stade III. Afin de pouvoir mesurer un stade III il n’est pas nécessaire d’étendre le voisinage à 3 voisins dans chaque direction. Il est possible de se contenter d’un voisinage aux pre- miers voisins en mesurant, à partir de la lacune d’une galerie vide, qu’une galerie voisine est vide et l’autre pleine. Réduire le nombre de voisins est important, car l’algorithme de KMC est de complexité cubique par rapport au nombre de voisins.
Néanmoins, il ne suffit pas d’un seul voisin dans les galeries voisines. Les couches de lithiums peuvent s’empiler selon 3 configurations différentes : αα, αβ et αγ, comme présenté figure 7.1. En effet, le sous-réseau de lithiums étant
8.1. MODÈLE ÉNERGÉTIQUE 161
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Figure 8.1 – Vue d’une galerie de lithium au sein du graphite. Différentes distances de voisinage sont représentées en fonction de la couleur.
√
3 ×√3, le sous-réseau peut être centré sur trois différents sites. D’une galerie à l’autre, il faut donc contrôler la présence ou l’absence de lithium sur au moins trois sites.
Au final le voisinage requis est assez important : le site en lui même, 12 voisins intra-plan et 3 dans chaque galerie voisine. Une fois le voisinage achevé, nous pouvons réaliser des simulations Monte-Carlo Metropolis afin de détermi- ner le diagramme de phase de ce modèle. Il n’est pas pertinent ici de réaliser des KMC puisque nous souhaitons obtenir l’état d’équilibre et donc thermody- namiquement stable du système et non son évolution.
Concentration en LixC6 Phase 0 Graphite 0 < x < 0, 33 Une île 0,33 Stade III 0, 33 < x < 0, 5 Stade III et II 0,5 Stade II 0, 5 < x < 1 Stade I et II 1 Stade I
Table 8.3 – Diagramme de phase du modèle présenté tableaux 8.1 et 8.2.
On obtient avec ce modèle le diagramme de phase présenté figure 8.3. Aux concentrations 0,33, 0,5 et 1 on obtient respectivement des stades standards III, II et I.
162 CHAPITRE 8. SIMULATION DE CHARGE PARTIELLE Pour les concentrations inférieures au stade III le modèle ne permet pas d’obtenir de stage dilué. Puisque la simulation Monte-Carlo Metropolis ne suit pas la physique, les atomes de lithiums peuvent passer d’une galerie à l’autre. On obtient alors une île la plus grande possible avec un rapport volume/surface maximisé. Le système tend vers un modèle standard.
Pour les phases 0, 33 < x < 0, 5 et 0, 5 < x < 1, le système tend aussi vers un modèle standard en répartissant les atomes au sein des galeries afin de supprimer les domaines. Nous n’avons pas observé de stade II désordonné, avec un réseau 2 × 2 tel que présenté [82, 34]. C’est un écart attendu du modèle, puisque nous n’avons pas pris en compte les voisins liés à ce réseau (en vert figure 8.1) à cause du coût de calcul que cela engendrerait pour le KMC.
Maintenant que nous avons un modèle permettant de réaliser les différents stades, et dont nous connaissons le comportement thermodynamique, il faut ajouter les mouvements des atomes. Ces mouvements doivent respecter la phy- sique, et vont permettre de réaliser des KMC.