L’objectif de la simulation est de reproduire un changement de stade durant l’intercalation du lithium. Les différents stades identifiés dans la littérature, et pour lesquels nous avons réalisé des simulations sont les stades I, II et III. Il faut donc que notre modèle soit capable de reproduire ces trois stades ainsi que les défauts associés.
158 CHAPITRE 8. SIMULATION DE CHARGE PARTIELLE Le modèle que nous allons construire est basé sur les observations précédem- ment faites :
— les lithiums au sein du graphite se regroupent au sein des galeries ; — les lithiums au sein du graphite s’éloignent d’une galerie à l’autre. Le modèle énergétique va donc considérer trois phénomènes, le coût de l’ajout d’un lithium dans le graphite, la stabilisation énergétique intra-galerie et la répulsion inter-galerie. Afin de pouvoir expliciter le coût de l’ajout du lithium, nous allons utiliser pour calculer les énergies une autre référentiel. Ainsi nous ne parlerons plus d’énergie de formation, mais d’énergie de liaison. L’état d’énergie 0 eV est le graphite pur. L’hamiltonien de notre système s’écrit donc :
Etotale= ntotalElithium+
X i niEstade i+ X j njEj voisins+ X k nkEFrontière stade k
Les simulations DFT permettent d’obtenir une certaine énergie associée à un ensemble d’atomes dans une certains configuration. Il faut ensuite en retirer les informations pertinentes. Dans notre cas, il nous faut l’énergie associée à :
— un stade I, II ou III parfait ; — un lithium seul dans le graphite ; — les frontières des îles ;
— les défauts au sein des îles.
Tout cela s’obtient en réalisant des combinaisons linéaires des différentes simu- lations. Pour obtenir l’énergie d’un lithium dans le graphite, il faut soustraire à l’énergie totale du système Graphite + 1 Lithium celle du graphite. On obtient alors l’énergie associée à ce lithium seulement. On peut donc écrire :
EseulLi = E432 C + 1 Li− E432 C
Pour obtenir l’énergie associée aux différents stades, il a fallu appliquer la for- mule suivante :
Estade XLi = (E432 C + 72/X Li− E432 C)/(72/X)
Ces calculs ont permis d’obtenir les énergies des différentes configurations stan- dard du lithium dans le graphite, présentées dans le tableau 8.1. Les écarts énergétiques observés ici entre les données des stades III et II sont égaux à ceux présentés dans le tableau 7.2. La seule différence est qu’ils sont ici présentées par atome de lithium et non plus de carbone, et que la référence prise est l’absence de lithium au sein du graphite.
Stade Énergie par lithium (eV)
Dilué 0,72
2 Li 0,70
III 0,63
II 0,71
I 0,85
Table 8.1 – Énergies des différentes configurations du lithium au sein du graphite, pour un modèle standard.
Ces énergies mettent en avant deux phénomènes. Le premier est qu’il y a bien un phénomène de nucléation même si l’énergie associée est faible. Le second
8.1. MODÈLE ÉNERGÉTIQUE 159 est que l’énergie va croissante avec la lithiation. Ce phénomène était attendu, puisque lors de la décharge de la batterie le lithium quitte le graphite. Charger une batterie revient à forcer le lithium à rentrer dans le graphite, il est donc normal que cela requiert de plus en plus d’énergie.
Ces énergies sont associées au modèle standard et ne reproduisent que les stades parfaits. Ce modèle peut se décomposer en deux termes, déjà évoqués précédemment : une énergie liée au remplissage des galeries et une liée à la proximité des galeries remplies de lithium.
La stade III est ainsi favorable énergétiquement par rapport à un stade dilué de concentration LiC18. L’énergie passe de 0,72eV par lithium à 0,63eV. Pour
un stade II, l’énergie associée est équivalente. Cependant, puisque nous avons favorisé la coalescence des lithiums, des îles vont se former pour devenir des stades II. Enfin, pour un stade I l’énergie est défavorable aux galeries pleines mais la concentration en lithium est telle que tous les sites possibles sont remplis. Notre modèle supporte l’existence d’un stade III et non d’un stade II dilué. Nous rejoignons en cela des expérience précédentes[39, 34, 31]. Les stades su- périeurs à III ne sont pas simulés car ils n’ont que peu d’importance pour le processus d’intercalation, et sont très difficiles à observer expérimentalement[31]. Le modèle possède donc une physique simple. Les lithiums tendent à se regrouper pour diminuer le rapport circonférence/surface des îles. C’est une attraction entre les lithiums à l’intérieur d’une galerie. Dans un second temps, il y a une répulsion entre les galeries de lithium. C’est pour cela que l’on observe des stades et non pas un transfert direct entre un graphite vide et un stade I.
Défaut Énergie par lithium (eV)
Lacune dans une galerie 0,12
Frontière stade III 0,11
Frontière stade II 0,14
Table 8.2 – Énergies des différents défauts du lithium au sein du graphite.
Il faut également définir des énergies pour les défauts. Nous allons dans un premier temps défavoriser les frontières, la simulation devrait donc tendre vers un modèle standard. Ceci permettra de montrer que non seulement les simulations ab initio montrent que les domaines peuvent être plus stable, mais aussi que le modèle standard n’est pas compatible avec la cinétique. Les énergies associées aux défauts sont présentées dans le tableau 8.2. Notre objectif étant de simuler des transitions entre LiC6 et graphite, nous n’avons pas simulé de
d’interstitiels dans les galeries, présents à plus haute concentration de lithium que LiC6.
Maintenant que les différentes configurations et énergies sont définies, il faut définir une structure de données qui permettra de prendre en compte ces valeurs.