Conclusion et perspectives

Lors de cette partie nous avons exploité diverses méthodes afin de faire le lien entre des simulations à l’échelle électronique et des expériences à l’échelle macroscopique. En étudiant plusieurs défauts dans le silicium, nous avons dé- montré l’existence de plusieurs mécanismes et mis en place une méthode de calcul qui permet de prédire le comportement des défauts en fonction du temps et de la température. Toute cette partie est axée sur les silicium et ses défauts ponctuels, que nous étudions au travers de plusieurs échelles afin de faire le lien entre les simulations et les expériences.

En démarrant avec des résultats obtenus par des simulations ab initio au ni- veau électronique de la matière, nous avons utilisé des simulation atomistiques KMC pour comprendre le comportement de ces défauts. Nous avons notamment mis en évidence un nouveau mécanisme de migration du centre A, par halage. Nous avons également pu déterminer quels sont les facteurs clés de l’associa- tion : le volume de capture, la structure du défaut, l’énergie de migration et les barrières lointaines. Nous avons pu également montrer les limites des simula- tions KMC, tant dans le nombre de défauts traitables que dans les températures atteignables.

Afin de pouvoir rejoindre les temps et températures expérimentales, nous avons donc changé d’échelle. En passant à l’échelle continue, nous avons mis en avant une formule analytique qui permet de calculer l’énergie effective de liaison d’un complexe. Avec cette énergie et les paramètres précédemment mentionnés, nous avons construit un modèle basé sur la loi d’action de masse cinétique. Il nous permet de pouvoir traiter de nombreux défauts et complexes pour n’im- porte quelle température et des temps de l’échelle de dizaines d’années. La principale limite de ce modèle est qu’il simule que les défauts ponctuels, et pour des faibles concentrations (inférieures à 1%). Il nécessite également un terme de perte qui rend compte de toutes les équations non explicitement prises en compte.

Les simulations faites avec le modèle permettent d’obtenir les mêmes résul- tats que l’expérience. Elles nécessitent peu de données en entrée, permettent de prédire le comportement des défauts aussi bien que d’analyser des résultats

136 CHAPITRE 6. RECUITS LONGUES DURÉES expérimentaux pour en déduire les énergies et réactions mis en jeu.

Dans ce cas ci, le modèle suffit pour simuler les expériences. Cependant, le modèle est basé sur des énergies effectives de migration. Il est donc possible de prendre en compte les variations des différentes énergies en fonction des charges électriques ou l’évolution du niveau de Fermi en fonction des divers dé- fauts présents. Notre modèle fourni un set d’équations différentielles qui permet d’exprimer l’évolution des concentrations, il est donc envisageable de rajouter d’autres équations afin d’obtenir d’autres données telles que le niveau de Fermi par exemple.

L’ensemble du processus suivi ici se décompose en trois étapes :

— des calculs ab initio pour comprendre les structures et énergies des com- plexes ;

— des simulations KMC pour obtenir les mécanismes dominants et les éner- gies effectives associées ;

— la création d’un modèle continu pour pouvoir obtenir des résultats com- parables aux expériences.

Ces étapes forment le cadre de la modélisation multi-échelle et permettent d’ob- tenir des modèles qui peuvent prédire, expliquer ou analyser le comportement de tout matériau. Nous l’avons employé pour le silicium, mais la méthode est généralisable pour tout cristal.

Troisième partie

Diffusion du lithium dans le

graphite

139 Cette partie montre cette fois les recherches faites dans un second maté- riau. L’objectif est de reproduire et d’expliquer plusieurs phénomènes, observés expérimentalement tout en suivant le même processus que précédemment. En partant de résultats de DFT, nous allons construire un modèle qui permettra de réaliser des simulations KMC afin d’analyser le comportement macroscopique du matériau.

Le graphite est une des formes du carbone. Principalement utilisé pour les crayons de papier, ce n’est pas sa seule caractéristique. Au sein du graphite il est possible d’intercaler divers éléments. Sa structure en feuillets permet à d’autres éléments de se fixer entre les plans de carbone. Le graphite agit alors comme une matrice de stockage.

Afin d’intercaler des éléments, il faut fournir de l’énergie au système. L’éner- gie utilisée pour intercaler les éléments au sein du graphite peut plus tard être restituée lorsque les intercalants sortent du graphite.

Ce phénomène d’insertion en échange d’énergie et de restitution de l’éner- gie est le principe même d’une batterie. C’est pourquoi le graphite, associé au lithium en tant qu’intercalant, est utilisé comme électrode dans les batteries lithium-ion.

Une batterie est composée de plusieurs autres éléments dont notamment une autre électrode et un électrolyte permettant le déplacement des ions de lithium d’une électrode à l’autre. Nous allons dans ce travail nous focaliser sur l’électrode de graphite lithié, afin de comprendre les déplacements du lithium au sein du graphite.

Comprendre ces déplacements permet d’améliorer la vitesse de l’intercalation et donc de diminuer le temps de charge de la batterie. Améliorer l’intercalation peut aussi passer par une augmentation de la densité de lithium, et donc de la capacité de la batterie. Avant de proposer des solutions, il faut cependant comprendre le fonctionnement de l’électrode.

Pour analyser le comportement du lithium dans le graphite, nous allons dans un premier temps nous baser sur des études ab initio afin de pouvoir construire un modèle atomique. L’objectif est de comprendre les interactions entre le lithium et le carbone. Ces interactions seront la base de l’ensemble de ce travail. Les quantifier et déterminer leurs effets permettra d’accéder à la seconde étape.

Dans un deuxième temps, nous utiliserons les résultats précédents pour construire un modèle numérique exploitable. Nous pourront alors simuler une charge partielle d’une électrode de graphite lithié. Cette simulation permettra de trancher entre les divers modèles existant, et de pouvoir mettre en avant les problèmes rencontrés lors d’une lithiation.

La troisième partie consistera à analyser les phénomènes dus à la lithia- tion. Ces phénomènes peuvent être dus aux limites de notre modèle, que nous examinerons, ou être un comportement caractéristique des intercalants.

Chapitre 7

Le graphite lithié : DFT et

physique

Le carbone se retrouve sous différentes formes. Ces formes ont chacune leur usage et leur domaine d’application. Afin de situer le cadre dans lequel nous travaillerons, voici les différentes formes existantes.

Le carbone sert de composant de base à la chimie du vivant, formant d’in- nombrables types de molécules avec principalement l’hydrogène et l’azote. Il existe également sous la forme de fullerènes dans une vaste gamme de tailles et de formes, allant de la “balle” de C20 ou C80 jusqu’aux nanotubes. Ces dif- férentes formes de carbone forment des structures à l’échelle nanométrique, on peut donc les considérer d’un point de vue macroscopique comme étant mono- dimensionnelles.

D’autres formes du carbone s’étendent à deux dimensions. Il s’agit du gra- phène et du phagraphène[103]. Cette forme se compose de carbone à l’hybrida- tion sp2, ce qui lui permet de créer des plans de carbone. La différence entre les deux formes évoquées ci-dessus se situe dans l’organisation du carbone dans ce plan. Le graphène est une feuille de carbone pur, étudiée principalement pour ses propriétés de conduction électrique et thermique. Il possède également de bonnes capacités mécaniques.

Ce sont cependant les matériaux massifs qui nous intéressent. Le carbone se retrouve alors sous quatre formes. Ces formes sont le graphite, le diamant, le carbone amorphe et la lonsdaléite. Les deux dernières sont rares, nous allons nous concentrer sur les deux allotropes les plus courants. La différence entre le carbone et le diamant se situe dans l’hybridation du carbone. On retrouve l’hybridation sp2 évoquée précédemment pour le graphite et l’hybridation sp3 pour le diamant. Le carbone amorphe quant à lui contient un ratio variable de ces deux hybridations. Il a dans le cas du diamant la même structure que le silicium, un réseau cubique face centrée de motif (0 ;0 ;0),(1/4 ;1/4 ;1/4).

Nous allons nous intéresser au graphite. Il consiste en un empilement de couches de graphène. On obtient donc une structure de feuilles de carbones empilées, qui ne sont liées les unes aux autres que par des liaisons de van der Waals. À l’intérieur d’un plan, les atomes de carbones sont cependant liés par des liaisons covalentes. Les feuilles de graphène sont donc très résistantes, mais l’empilement de feuilles se clive très facilement. C’est pour cela que l’on peut

142 CHAPITRE 7. LE GRAPHITE LITHIÉ : DFT ET PHYSIQUE d’écrire avec du graphite, puisque le cristal se détache avec les frottements, laissant une trace de carbone.