Nous avons créé dans la partie précédente un modèle énergétique pour le lithium. Ce modèle permet d’obtenir les stades I, II et II ainsi qu’un stade di- lué pour les faibles concentrations. L’objectif de notre travail est de prendre en compte les effets de la cinétique, et c’est pourquoi il faut ajouter les mouve- ments pour pouvoir réaliser des simulations KMC. Une fois que le modèle sera complété, il sera alors possible de réaliser des transitions de stade à stade afin d’insérer le lithium au sein du graphite.
Le lithium est la seule espèce migrante dans notre analyse, puisque nous ne considérons pas les défauts du graphite. Le seul mouvement pris en compte est celui de migration du lithium, intra-galerie, d’un hexagone à l’hexagone voisin. La figure 8.2 présente divers mouvements du lithium au sein du graphite, pour divers environnements. Le coût énergétique associé à ce mouvement dépend de l’environnement : si le lithium est seul (mouvements rouges figure 8.2), l’énergie de migration est de 0, 20eV et l’énergie est de 0, 48eV s’il y a d’autres lithiums à proximité[98] (mouvement bleu figure 8.2).
Nous avons réalisé des simulations KMC en partant de ce modèle. Plusieurs problèmes sont cependant apparus. Tout d’abord il y a une limitation au nombre de lithium que nous arrivons à simuler. En effet, chaque lithium peut effectuer 6 mouvements migratoires, un pour chaque hexagone vide à proximité de lui. Pour simuler alors un système de l’ordre du millier d’atomes, il y a donc 6000 mouvements à gérer. Ceci alourdi considérablement la simulation, demandant des ressources mémoires importantes (de l’ordre du Go). Mais le principale limite est temporelle : parcourir la liste des mouvements à chaque pas est trop long, et le voisinage est trop grand et coûte donc trop de temps à actualiser à chaque pas.
Il est cependant possible de réaliser des simulations sur la migration du lithium en se limitant à de petits systèmes, de l’ordre de la centaine de sites. Les simulations que nous avons réalisées ont été faites à 300K. Le résultat d’une simulation est montré figure 8.3. Cette figure montre l’évolution d’un échantillon de graphite vers un stade III. Les conditions initiales sont périodiques selon −→y et −→z , les lithiums entrent par le coté gauche.
8.1. MODÈLE ÉNERGÉTIQUE 163
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Figure 8.2 – Vue d’une galerie de lithium au sein du graphite. Différents mouvements sont présentés. En rouge, le lithium effectue un mouvement sans lithium à proximité. En bleu le lithium diffuse entre deux lithiums, c’est une situation d’excès de lithium.
On observe bien un empilement du lithium et l’apparition de domaines, qui se répètent toutes les trois galeries. Cette simulation a été réalisée avec 9000000 pas de calcul. On atteint avec ce nombre de lithiums (389 lithiums pour 4320 sites possibles) la limite en nombre de mouvements du logiciel. Il est donc impossible avec un tel modèle de réaliser une transition de stage III à II.
Il se produit alors un phénomène déjà observé dans le cas du silicium : beaucoup de pas de calcul mènent à des mouvements inutiles. Ainsi dans un modèle standard, s’il n’y a pas d’excès de lithium, il n’y a pas d’interstitiels de lithium. Les atomes font principalement des aller-retours entre leur position stable et un hexagone voisin (mouvements rouges figure 8.2). Ceci est dû au coût élevé du mouvement entre deux lithiums (mouvement bleu figure 8.2).
Dans le cas standard, la diffusion du lithium est principalement due aux in- terstitiels, puisqu’il n’y a pas de lithiums hors de galeries parfaitement remplies. Cependant, vers 300K l’énergie n’est pas suffisante pour créer des interstitiels de manière significative. À contrario, dans le cas d’un modèle en domaine, l’es- pace entre les îles permet aux lithiums de migrer bien plus rapidement. Ils se déplacent entre les îles et modifient leurs formes. Puisque nous avons imposé une énergie de frontière entre les îles, celles-ci tendent à se regrouper.
Ces simulations ont mis en avant un phénomène : la migration interstitielle est négligeable au sein des îles à 300K. Dès lors il convient de s’interroger sur la pertinence du modèle : il permet de simuler des mouvements qui n’existent pas dans la gamme de température et de concentration en lithium qui nous intéresse et est d’un coût prohibitif. Afin de simplifier notre modèle, nous avons donc
164 CHAPITRE 8. SIMULATION DE CHARGE PARTIELLE
Figure 8.3 – Intercalation de lithium dans du graphite. Les atomes bleus sont du lithium, les noirs de carbone et les blanc représentent les sites d’intercalations vides. Le lithium forme des domaines qui se superposent une galerie sur trois.
choisi de supprimer la possibilité d’avoir des interstitiels. De plus, les atomes de lithium n’occupent qu’un site sur 3. Puisqu’il n’y a plus de mouvement interne aux îles, nous avons réduit le réseau. Ainsi nous nous fixons sur un réseau qui ne prend en compte que les sites occupés pour un stade I, montré figure 8.4. Chaque site simule alors l’équivalent de 3 hexagones de carbones et d’un lithium, soit 19 atomes. Il n’y a plus de distinction entre α, β et γ, qui sont alors regroupés. Le voisinage est alors beaucoup plus simple. Il suffit de prendre en compte le site en lui même, ses 6 voisins dans le plans et 1 voisin pour chaque galerie atte- nante. Un seul voisin est suffisant pour détecter la présence de lithium dans les galeries voisines car les trois empilement possibles αα, αβ et αγ sont regroupés en un seul empilement.
Cette réduction du voisinage simplifie considérablement le nombre de sites dont il faut refaire les mouvements à chaque étapes (93 pour se modèle contre 193). De plus, puisqu’il n’y a plus de mouvement intra-îles, le nombre de mou-
8.1. MODÈLE ÉNERGÉTIQUE 165
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Figure 8.4 – Vue d’une galerie de lithium au sein du graphite. Le réseau du carbone est présenté en noir. Le réseau simplifié qui ne contient plus qu’un site sur 3 est représenté en vert. En rouge, les mouvements possibles, qui ne créent pas d’interstitiels. En bleu, le mouvement supprimé qui pouvait mener à la création d’interstitiels de lithium.
vement a drastiquement chuté. Il est donc possible d’envisager des simulations avec quelques milliers de lithiums.
Nous venons de regrouper 3 sites pour n’en former plus qu’un. Le KMC n’est plus sur réseau mais événementiel. Un événement correspond à une migration d’un lithium de façon à sortir du groupe de 3 hexagones formé. Il faut donc calculer l’énergie associée à ce mouvement groupé. En partant d’une énergie de migration de 0, 20eV , on obtient en utilisant :
< tsortie> = ∞ X n=1 n(∆t) × Psortie× (1 − Psortien−1 = ∆t Psortie
où le temps de sortie de l’état 1 est :
∆T = 1
ν0× 6 × e−βEm
avec ν0 la fréquence d’essai, soit celle de vibration de l’atome (1013Hz), β =
(kBT )−1 et l’énergie de migration du lithium Em= 0, 20eV . Psortie= 4/6 car
166 CHAPITRE 8. SIMULATION DE CHARGE PARTIELLE retrouver l’énergie effective Eef f équivalente avec :
< tsortie>= 1 ν0× 6 × e−βEef f soit Eef f = ln(6 < tsortie> ×ν0) β Soit une énergie de 0, 24eV .
Nous pouvons avec ce nouveau réseau conserver les mêmes énergies de précé- demment (tableaux 8.1 et 8.2). Ce nouveau modèle permet d’obtenir les mêmes résultats que précédemment à 300K, et tant que nous restons dans des concen- trations de lithium inférieures à LiC6.
Nous avons dans cette section détaillé la construction de deux modèles. Le premier est capable de manipuler des lithiums interstitiels et de gérer une sur- concentration de lithium. Il est malheureusement coûteux tant en terme de mémoire que de temps de calcul. Nous aurions pu utiliser un autre algorithme afin de pouvoir répartir les ressources (échantillonnage). Simplifier le modèle est cependant plus important en terme de gain de performance, sans avoir à développer d’une nouvelle méthode.
Nous avons alors réalisé un second modèle, plus simple. Si celui si ne permet que de réaliser de la diffusion en dessous d’une concentration de LiC6, il est
économe en ressources. Maintenant que le modèle est défini et que nous l’avons testé, nous allons l’appliquer à un cas concret : la transition d’un stade III à un stade II.