Production des paires d’ions en phase gazeuse

Chapitre 2 : Méthodologie

2.2 Production des paires d’ions en phase gazeuse

2.2.1 Préparation des échantillons de paires d’ions :

L’anion (RCOO-_{) et le cation (M}+_{) formant les paires sont achetés respectivement sous forme}

d’acide (RCOOH) et de base (MOH) chez SIGMA-ALDRICH. Afin de former une paire d’ions, une réaction acido-basique est réalisée en solution :

RCOOH + MOH → RCOO

₊

_M

_{+ H}

O

où, RCOOH représente un des acides suivants : l’acide phénylacétique (C6H5-CH2-COOH),

l’acide benzylacétique (C6H5-(CH2)2-COOH), l’acide 4-phénylbutyrique (C6H5-(CH2)3-

COOH) et l’acide 5-phénylvalérique (C6H5-(CH2)4-COOH).

MOH représente l’hydroxyde d’alcalin : de lithium (LiOH), de sodium (NaOH), de potassium (KOH), de rubidium (RbOH) et de césium (CsOH).

La procédure de préparation des échantillons, est analogue pour les différentes paires d’ions. Celle-ci sera détaillée sur l’exemple du phénylacétate de lithium :

L’acide phénylacétique et l’hydroxyde de lithium sont sous forme de poudre ; les quantités de produits nécessaires pour la fabrication d’une tablette de 25 mg sont prélevées et mélangées avec de l’eau distillée et une poudre de graphite. La solution est ensuite légèrement chauffée jusqu’à évaporation complète du solvant tout en mélangeant les produits à l’aide d’un agitateur magnétique (Figure 2.4). La base est toujours en léger excès par rapport à l’acide afin de s’assurer de la déprotonation totale de l’acide. Le pH de la solution, typiquement entre 12 et 14, est contrôlé à l’aide d’un papier pH.

En revanche, certaines bases comme les hydroxydes de sodium et de potassium sont disponibles sous forme de pastilles, et l’hydroxyde de césium sous forme de solution ; une dilution préalable de la base est nécessaire avant la préparation du mélange acido-basique. Dans

ce cas, le volume nécessaire est prélevé à l’aide d’une pipette et introduit au mélange de poudre d’acide phénylacétique et de graphite.

À la fin, le mélange de sel et de graphite est pressé en appliquant une pression de 1,6 tonne pour former une tablette solide.

Fig.2.4 : Schéma illustrant les différentes étapes de la préparation des échantillons.

Les paires d’ions étudiées, en phase gazeuse, proviennent d’un échantillon solide. Cet échantillon est une pastille d’environ 25 mg et de 6 mm de diamètre et 2 mm d’épaisseur ; le sel représentant les paires d’ions est mélangé avec une poudre de graphite servant de matrice dans les proportions massiques 4 : 1 (graphite : paire d’ions). Les proportions (graphite : paire d’ions) ont été déduites suite à des tests réalisés pour déterminer les meilleures proportions pour avoir un signal d’ions intense.

2.2.2 Mise en phase gazeuse et désorption laser :

Quelques études portant sur des liquides ioniques ont permis de caractériser des paires d’ions en phase gazeuse. Le liquide ionique est chauffé à des températures élevées ; la vapeur formée est par la suite entrainée dans une expansion supersonique [4-6] ou piégée dans les gouttelettes d’hélium [7]. Cependant, cette approche présente des limitations dues aux valeurs élevées des températures de vaporisation, particulièrement dans le cas de paires d’ions formées de sels organiques et sensibles à la dégradation thermique.

Par conséquent, aucune méthode universelle pour la formation de paires d’ions neutres en phase gazeuse n’a été développée. Dans ce contexte, un dispositif, conçu précédemment par l’équipe, a été utilisé pour obtenir des paires d’ions en phase gazeuse. Cette approche repose sur une technique de désorption laser dans un jet supersonique pour vaporiser l’échantillon tout en limitant les risques de fragmentation [8]. Son principe est de chauffer le graphite présent dans la pastille et de le vaporiser à l’aide d’un laser émettant des impulsions à 532 nm (Figure 2.5). Le laser de désorption est dirigé perpendiculairement à la surface de la pastille, au travers d’une fibre optique, permettant de chauffer localement une zone de la surface de la tablette de l’ordre de ~1 mm2_{. Le sel, mélangé au graphite, est également entraîné en phase gazeuse. Afin}

de limiter la détérioration rapide de la tablette, celle-ci est placée sur un chariot mû par un moteur, permettant d’effectuer des mouvements de va-et-vient de la tablette. Ceci assure le balayage de toute la surface de la tablette exposée au laser de désorption.

À ce stade les espèces sont chaudes et peuvent adopter différentes conformations. Le refroidissement de ces structures est donc nécessaire afin d’acquérir des structures isolées, conduisant à des signatures spectroscopiques résolues (Figure 2.5, bas) et obtenir des signatures spectrales fines et exploitables lors des expériences d’IR2P-1C et IR/UV. La méthode de refroidissement dans une détente supersonique est donc adoptée dans ce projet. Le gaz porteur est formé d’un mélange hélium/néon dans les proportions 30/70 et à une pression d’environ 18 bars. Il est envoyé par l’intermédiaire d’une vanne pulsée (General Valve, orifice 1.0 mm, cadence 10 Hz), située en amont de l’échantillon et placée dans une chambre isolée maintenue à une pression inférieure à 10-4 mbar à l’aide d’une pompe turbomoléculaire (Figure 2.5, haut). Le gaz porteur permet un refroidissement conformationnel et rovibrationnel des paires d’ions, suite à leur vaporisation par le laser de désorption, dans la détente supersonique grâce aux collisions. Le refroidissement conformationnel permet de limiter les phénomènes d’isomérisation qui ont lieu à des énergies élevées et d’obtenir les conformations les plus stables (Figure 2.5, bas). Les espèces vaporisées atteignent par la suite la zone d’interaction avec les faisceaux lasers. À ce stade, les paires d’ions sont froides, isolées et piégées dans leurs conformations les plus stables, ce qui permet de réaliser des spectroscopies vibrationnelle et électronique résolues, et obtenir des transitions fines et exploitables pour l’attribution des structures [8-10]. Cette méthode est largement utilisée dans le cadre des études de spectroscopies en phase gaz, notamment des biomolécules [11, 12].

Fig.2.5 : (Haut) schéma du dispositif de désorption laser.

(Bas) digramme illustrant le refroidissement des molécules vers les conformations les plus stables dans la détente supersonique.

Dans le document Spectroscopie optique des paires d'ions : De la caractérisation des modèles en phase gazeuse à l'identification des paires d'ions en solution (Page 37-40)