Chapitre 3 : Étude conformationnelle des paires d’ions simples en
3.2 Étude des paires d’ions en phase gazeuse : les phénylacétates d’alcalins
3.2.3 Calculs des niveaux énergétiques
Les conformations ayant une enthalpie libre située entre 0 kJ mol-1 et typiquement de ~10 kJ mol-1, sont susceptibles d’être observées en jet supersonique [3]. Tel est le cas des
conformères bidentate O-O et tridentate O-O-π. Néanmoins, un seul conformère est révélé par la spectroscopie UV (Figure 3.8), faisant apparaître une contradiction entre l’énergétique prédite avec la méthode DFT-D3 et les résultats expérimentaux. Afin de fournir une explication sur la présence d’un seul conformère majoritaire dans le jet moléculaire, les valeurs énergétiques des structures obtenues pour chaque paire d’ions ont aussi été calculées au niveau BSSE-corrected-full-CCSD(T)/dhf-TZVPP//RI-B97-D3/dhf-TZVPP (Tableau 3.3).
Les enthalpies libres calculées pour les paires (PA-, Li+) et (PA-, Na+) à l’aide des deux
méthodes de calcul montre que la structure bidentate O-O est effectivement la plus stable, mais que l’énergie du conformère O-π est sous-estimée de ~11 kJ mol-1 par la méthode DFT-D3.
Ceci est également observé dans le cas des autres paires, où non seulement les valeurs énergétiques de la structure bidentate O-π sont sous-estimées en moyenne de ~13 kJ mol-1, mais également celles de la structure tridentate O-O-π de ~6 kJ mol-1 (Tableau 3.3).
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Tableau 3.3 : Tableau résumant les enthalpies libres des conformations des paires (PA-, M+). a ∆G1 : enthalpies libres calculées au niveau RI-B97-D3/dhf-TZVPP,
b ∆G2 : enthalpies libres calculées au niveau BSSE-corrected-full-CCSD(T)/
dhf-TZVPP//RI-B97-D3/dhf-TZVPP,
c Surestimation de l’enthalpie au niveau DFT-D, en prenant le calcul « BSSE-corrected-full- CCSD(T) single point » comme référence.
Selon la méthode DFT-D3 ou CCSD(T), le conformère O-π ne possède pas une énergie favorable et la probabilité de sa présence dans le jet moléculaire est négligeable. Une incertitude persiste sur le caractère observable des conformations O-O-π des paires d’ions comprenant un cation de fin de série. Afin d’analyser plus finement la surface d’énergie potentielle entre les minima O-O et O-O-π, plusieurs optimisations de géométrie avec une contrainte ont été réalisées au niveau DFT-D3 et pour différentes distances fixes entre le cation et l’atome de carbone en position para du cycle aromatique (Figure 3.9). Les optimisations sont suivies d’un calcul d’énergie « Single Point » au niveau CCSD(T). Les géométries intermédiaires entre les conformations O-O et O-O-π sont ainsi explorées, permettant de générer un profil d’énergie potentielle et de vérifier l’allure de la surface CCSD(T) (Figure 3.10). Cette étude a été réalisée pour l’ensemble des paires d’ions à l’exception de (PA-, Li+). Les valeurs de l’énergie
électronique relative calculées au niveau DFT-D3 et CCSD(T) pour chaque structure définie ont été répertoriées pour l’ensemble des paires (Tableau 3.4), et les surfaces de potentielle en ont été déduites (Figure 3.10).
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Fig. 3.9 : Schéma illustrant la distance cation - Cpara du cycle aromatique fixée durant les
optimisations contraintes réalisées sur les paires (PA-, M+).
Dans le cas de la paire (PA-, Na+) (Figure 3.10, diagramme a), les profils énergétiques prédits par les deux méthodes sont qualitativement similaires. La conformation bidentate O-O est le seul minimum observé de la surface de potentielle. Les différences observées entre les énergies obtenues par ces méthodes sont de l’ordre de 11 kJ mol-1 sans que cela ne change la nature des structures que l’on s’attend à observer dans l’expérience.
Les optimisations contraintes réalisées au niveau de la paire (PA-, K+) engendrent des profils énergétiques qualitativement différents entre la méthode DFT-D3 et CCSD(T) (Figure 3.10, diagramme b). La méthode DFT-D3 prédit deux minima : le premier correspond au conformère tridentate O-O-π, et le second à une structure bidentate O-O de plus basse énergie. Une barrière énergétique d’environ 9 kJ mol-1 pour d(K+ - C
para = 550 pm) sépare ces deux structures. Le
profil énergétique obtenu avec la méthode CCSD(T) est totalement différent. Le conformère bidentate O-O est toujours celui de plus basse énergie, par contre la structure tridentate O-O-π n’est pas un minimum. L’énergie électronique de ce dernier est sous-estimée de ~9 kJ mol-1 par
la méthode DFT-D3 par rapport à celle obtenue avec CCSD(T).
Le conformère tridentate O-O-π de la paire (PA-, Rb+) (Figure 3.10, diagramme c) est prédit de plus basse en énergie par la DFT-D3 ; cependant il n’existe pas au niveau CCSD(T) (pas de minimum). Le seul minimum prédit correspond au conformère bidentate O-O. Ce même raisonnement s’applique pour la paire (PA-, Cs+) (Figure 3.10, diagramme d).
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Tableau 3.4 : Tableau résumant les valeurs des énergies relatives des différentes
conformations des paires (PA-, M+) obtenues suite aux optimisations contraintes réalisées au
niveau DFT-D3 et des calculs d’énergie « Single Point » au niveau CCSD(T). Les valeurs marquées en couleur bleu sont les valeurs référentielles des conformations O-O et O-O-π
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Fig. 3.10 : Diagrammes illustrant les variations de l’énergie électronique relative au niveau
DFT-D3 (RI-B97-D3/dhf-TZVPP) et CCSD(T) (BSSE-corrected-full-CCSD(T)/dhf-TZVPP) en fonction de la distance entre le cation et le carbone en position para du cycle aromatique pour les paires : a) (PA-, Na+), b) (PA-, K+), c) (PA-, Rb+) et d) (PA-, Cs+). Les variations des
profils énergétiques sont estimées par rapport au conformère bidentate O-O de plus basse énergie.
On remarque que notamment dans le cas des ions alcalins de fin de série (K+, Rb+ et Cs+), la pertinence de la méthode DFT-D3 est remise en question par la prédiction erronée d’un minimum de type O-O-π. Le calcul des énergies au niveau CCSD(T) permet d’évaluer plus précisément la stabilité des conformations prédites et est en accord avec les données expérimentales obtenues. Par conséquent, cette erreur commise par la méthode DFT-D3 devra être prise en compte lors des prochaines études théoriques des paires d’ions. Au vu du profil
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énergétique émergeant de ces calculs, nous pouvons conclure que l’ensemble des paires (PA-, M+) en phase gazeuse sont attribuées à une conformation bidentate O-O.