Chapitre 4 : Caractérisation du paysage conformationnel des
4.2.3 Caractérisation du paysage conformationnel par spectroscopie de double résonance
L’analyse du paysage conformationnel de (PB-, Li+) est complétée par une étude de
spectroscopie de double résonance IR/UV. Les transitions électroniques A à E, détectées lors des expériences d’excitation IR2P, ont été investiguées. Les spectres théoriques, calculés au niveau RI-B97-D3/dhf-TZVPP et corrigées par les facteurs d’échelles mode-dépendants, ont été utilisés pour proposer une attribution des structures détectées dans le jet moléculaire (Figure 4.9). La spectroscopie IR/UV révèle des signatures relativement proches pour les conformères B, C, D et E, mais néanmoins différentes, démontrant que quatre conformères différents sont responsables de ces transitions UV. Les bandes vibrationnelles correspondant à l’élongation antisymétrique du carboxylate sont toutes situées autour d’une même fréquence, ~1537 cm-1 (Figure 4.9, haut). La similarité au niveau des fréquences de l’élongation antisymétrique est reproduite sur les spectres théoriques des conformations O-O, ceci est cohérent avec l’attribution des conformères B, C, D et E à des structures bidentates O-O. Cependant, l’élongation symétrique du carboxylate permet de distinguer les signatures spectrales et d’en déduire que ces conformations sont différentes. À cause du faible signal d’ions au niveau du conformère E, l’élongation symétrique n’a pas pu être détectée.
Les conformères B et C ont des signatures spectrales très proches ; l’écart ∆ν au niveau du conformère B est de 90 cm-1 et de 85 cm-1 pour le conformère C. Cette similarité permet de
présumer que les structures de ces conformères sont quasiment similaires, comme par exemple la structure des conformations O-O (1) et O-O (5) où la seule différence est au niveau de l’orientation du carboxylate par rapport au cycle aromatique.
Le conformère D est le plus particulier avec la présence de trois bandes vibrationnelles dans la région de l’élongation symétrique (1417 cm-1, 1441 cm-1 et 1462 cm-1). L’écart entre chaque bande est d’environ 25 cm-1, valeur compatible avec un mouvement de torsion entre les atomes
de carbone C1 et C2 (Figure 4.7). Un tel mouvement de torsion de basse fréquence se retrouve
dans l’étude théorique des conformères O-O (2), O-O (3) et O-O (4) de (PB-, Li+) qui présentent
un groupe de symétrie de type C1 permettant un couplage des modes de vibration. On peut alors
supposer que le conformère D possède une structure de type O-O (2), O-O (3) ou O-O (4). Les spectres théoriques correspondant aux conformères bidentates O-O présentent des signatures similaires (Figure 4.9, bas) avec de légères variations au niveau des fréquences des modes d’élongation symétrique et antisymétrique. Les écarts ∆ν ne sont pas suffisamment différents pour pouvoir différencier leurs spectres IR (Tableau 4.3). Par ailleurs, les signatures spectrales des conformations O-O (2) et O-O (4) présentent des bandes vibrationnelles de faible intensité dans la région allant de 1430 cm-1 à 1500 cm-1 et qui correspondent à des mouvements de déformation (bending) du méthylène et du phényle (Figure 4.9, bas). Dans le cas des conformères O-O (1), O-O (3) et O-O (5), ces bandes vibrationnelles sont beaucoup plus faibles et peuvent être considérées comme négligeables. En revanche, ces distinctions ne sont pas suffisantes pour aider à l’attribution des spectres expérimentaux. Les spectres théoriques des conformations bidentates O-O sont donc tous compatibles avec les conformères B à E détectés dans le jet moléculaire.
122
Fig. 4.9 : (haut) Spectres de double résonance IR/UV de (PB-, Li+) enregistrés sur les différentes transitions électroniques détectées.
(bas) Spectres harmoniques des conformations prédites, calculés au niveau RI-B97-D3/dhf- TZVPP, les fréquences des élongations symétrique et antisymétrique sont corrigées par les
123
Dans le cas du conformère A, possédant une progression vibrationnelle, le spectre IR a été enregistré sur la transition la plus intense à 37232 cm-1, marquée par un astérisque (*) sur le spectre d’excitation UV (Figure 4.8). L’élongation antisymétrique du carboxylate s’avère utile dans ce cas pour distinguer le conformère A des autres conformations détectées. La fréquence de celui-ci est de 1557 cm-1, et est donc significativement décalée de 20 cm-1 vers les grands nombres d’ondes (Figure 4.9, haut). Ce décalage est bien reproduit au niveau des fréquences théoriques entre les conformères O-O-π et O-O (Tableau 4.3), permettant d’attribuer le conformère A à la structure tridentate O-O-π.
Le mode actif observé à 38 cm-1 au niveau de la progression vibrationnelle A (Figure 4.8) peut correspondre au mode calculé à 42 cm-1 au niveau RI-B97-D3/dhf-TZVPP pour le conformère
tridentate O-O-π. Il correspond dans ce calcul à un mouvement relatif du groupement carboxylate par rapport au phényle principalement dans leur plan respectif (Figure 4.10, schéma b). Ce mouvement induit une variation de la distance entre le cation lithium et le pseudo-axe C6 du phényle (représenté en trait pointillé sur les schémas a, b et c de la Figure 4.10). Cette
valeur est une valeur approximative calculée à l’état fondamental et reste en accord avec les résultats expérimentaux, permettant ainsi d’attribuer l’activité Franck-Condon observée dans la paire (PB-, Li+) à ce mode.
Fig. 4.10 : Schéma illustrant le mode de basse fréquence observé pour (PB-, Li+) à 42 cm-1 au niveau RI-B97-D3/dhf-TZVPP, attribué au mode observé à 38 cm-1 sur le spectre UV, b) représente l’état d’équilibre, les flèches (bleues) représentent la direction selon laquelle le
mouvement est effectué,
a) et c) représentent les déplacements arbitraires dans la direction du mode considéré et dans des sens opposés.
Le pseudo axe C6 est représenté par un trait rouge en pointillé.
L’écart ∆ν entre les fréquences des élongations symétrique et antisymétrique mesurées est de l’ordre de 104 cm-1, en accord avec l’écart calculé de 121 cm-1 (Tableau 4.3). Celui-ci est en
effet plus important que dans les conformères O-O, notamment dans le cas des conformères B (90 cm-1) et C (85 cm-1), et suggère une interaction cation-anion moins forte dans le conformère O-O-π et confirme la frustration de l’interaction cation-anion dans ce conformère. Ceci se voit également par la déformation présente au niveau de l’appariement cation-anion, où le lithium
124
est positionné hors du plan du carboxylate illustré par un angle Ĉ non nul (~13°) et par 1C2Li
les charges des atomes d’oxygène qui sont légèrement plus faibles que celles des conformères O-O (Tableau 4.3).
De plus, l’énergie de l’interaction cation-π présente entre le lithium et le phényle, estimée à ~100 kJ mol-1, est plus faible que celle prédite pour le complexe (benzène, Li+) (150 kJ mol-1) [12]. Le lithium est aussi localisé à 280 pm au-dessus du cycle aromatique, loin de la valeur d’équilibre observée pour le complexe (benzène, Li+) à 190 pm. L’interaction cation-π dans
(PB-, Li+) est donc elle aussi frustrée. En dépit de cette interaction cation-π frustrée, le décalage
de la transition électronique la plus intense de la progression attribuée au conformère O-O-π par rapport à la transition du toluène est important (~300 cm-1) ce qui atteste de la grande sensibilité de la transition π→π* à la présence du cation dans l’environnement du cycle aromatique. On s’attend alors, dans le cas de paires d’ions plus flexibles, à ce que le décalage de la transition soit plus important.