Méthodes spectroscopiques

Les outils spectroscopiques mis en œuvre dans ce travail reposent sur la spectroscopie UV, révélant la signature électronique des paires d’ions, et la spectroscopie IR, qui fournira les informations vibrationnelles nécessaires pour l’identification de la géométrie de chaque système. Ces techniques, couplées à la spectrométrie de masse à temps de vol (TOF), offrent une sélectivité en masse et en conformation pour les différentes espèces détectées.

2.1.1.

Ionisation résonante à deux photons (IR2P) :

La technique d’ionisation résonante à deux photons (IR2P) permet d’enregistrer les spectres UV des différentes paires d’ions étudiées dans ce projet.

Suite à l’absorption d’un photon, le système passe de son état fondamental S0 à son premier

état électronique excité S1, qui est dans ce cas le premier état π-π* du phényle. Il est ensuite

ionisé par l’intermédiaire d’un deuxième photon (Figure 2.1).

Ces deux photons sont issus de la même impulsion laser et ont donc la même énergie ; on parle alors d’une ionisation résonante à deux photons et à une couleur (IR2P-1C). Le système est excité quand l’énergie du premier photon correspond à celle d’une transition résonante de S0 à

S1. La durée de vie de l’état excité S1 doit être suffisamment longue pour que celui-ci soit ionisé

efficacement, et détecté par le spectromètre de masse à temps de vol.

Fig.2.1 : Schéma du principe de la spectroscopie d’ionisation résonante à deux photons et à

une couleur. Dans le cas du conformère A, l’énergie de la transition de l’état fondamental S0

vers le premier état excité S1 correspond à celle du photon UV (hν1). Le conformère A est

alors excité et par la suite ionisé. Dans le cas général, cette même énergie ne correspond pas à la différence d’énergie entre les états S0 et S1 du conformère B. Le conformère A est donc

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Les paires d’ions étudiées possèdent toutes un chromophore UV, le radical phényle (C6H5). Par

conséquent, l’énergie des photons UV est balayée dans le domaine spectral qui s’étend autour de la transition origine du toluène (37477.5 cm-1_{) [1].}

Toutefois, l’énergie des photons absorbés par le phényle présent dans l’anion diffère de l’énergie de la transition origine du toluène, notamment à cause de leurs environnements différents. En effet, la chaîne à laquelle le phényle est lié induit des perturbations dans l’environnement du chromophore, dues principalement à la présence d’effets électrostatiques et de polarisation entre le carboxylate, le cation et le phényle, qui dépendent de plus de l’état électronique considéré. Ceci se manifeste par un déplacement significatif de la transition électronique observée par rapport à la transition origine du toluène.

Les paires d’ions flexibles peuvent avoir plusieurs conformations stables conduisant à un mélange conformationnel. Ces conformations présentent des environnements différents de leur groupement phényle, et par conséquent auront des transitions S1 ← S0 différentes. Ceci permet

une excitation sélective de chaque conformère (Figure 2.1) à la longueur d’onde de leur transition électronique.

D’autre part, des interactions non-covalentes peuvent se manifester entre le phényle et des molécules ou atomes présents à proximité de son environnement. Ces interactions peuvent être à l’origine d’un changement de géométrie, au niveau du phényle, entre l’état fondamental et le premier état excité et conduire, suite à l’absorption de photons UV, à l’excitation de nombreux niveaux vibrationnels à l’état S1 (Figure 2.2, gauche). On parle alors d’activité

Franck-Condon, donnant lieu pour des molécules froides, à des progressions vibrationnelles dans des modes de vibration impliquant des déplacements liés au changement de géométrie. La progression est caractérisée par une série de bandes vibroniques équidistantes, et qui correspondent notamment à des modes de vibration de basses fréquences du système. Cette signature de l’activité Franck-Condon, est en général bien identifiable dans les spectres UV (Figure 2.2, droite) [2].

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Fig.2.2 : Schéma d’un diagramme énergétique illustrant l’activité Franck-Condon (gauche)

et d’un spectre d’absorption illustratif (droite). Les flèches rouges représentent les photons absorbés, excitant les différents niveaux vibrationnels de l’état S1. L’excitation du niveau

vibrationnel ν0 de l’état fondamental (S0) vers différents niveaux vibrationnels ν’ de l’état

excité (S1) se traduit par une progression de bandes vibroniques sur le spectre UV. Ce

phénomène est dû à un changement de structure entre les deux états S0 et S1.

2.1.2.

Spectroscopie de double résonance IR/UV :

La spectroscopie à double résonance IR/UV permet d’enregistrer la signature vibrationnelle de chaque conformation d’un système. Cette technique, de type pompe-sonde [3], fait appel à deux types de lasers : un laser pompe qui émet le rayonnement IR, et un laser sonde UV.

La longueur d’onde des photons infrarouges émis est variée, afin de balayer le domaine d’absorption des modes de vibration de la molécule à l’état fondamental. Le laser sonde, de longueur d’onde fixe, va ensuite ioniser sélectivement un conformère de la molécule selon le principe de l’IR2P-1C (Figure 2.1). Ce conformère ionisé sera par la suite détecté à l’aide d’un spectromètre de masse à temps de vol.

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Fig.2.3 : Schéma du principe de la spectroscopie de double résonance IR/UV.

a) L’énergie du photon IR est en résonance avec une transition vibrationnelle du conformère A induisant une diminution du signal.

b) L’énergie du photon IR n’est pas en résonance avec une transition vibrationnelle du conformère A. Le signal reste constant.

Lorsque les photons IR sont en résonance avec un mode de vibration du conformère, détecté par IR2P, son niveau fondamental est dépeuplé. Ceci conduit à une diminution du signal détecté proportionnellement à la variation de population du niveau fondamental (Figure 2.3.a). Dans le cas contraire, si aucun photon IR n’est en résonance avec ce conformère, le signal d’ions reste constant (Figure 2.3.b). Par ailleurs, même si les photons infrarouges sont en résonance avec un mode vibrationnel d’un autre conformère non détecté par IR2P, l’absorption de cette autre espèce ne sera pas détectée. Pour pouvoir observer une dépopulation du signal,

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l’impulsion du laser pompe doit être absorbée par le système avant son ionisation par le laser sonde. Un délai (∆t) de vingt nanosecondes est alors maintenu entre l’envoi du laser pompe et du laser sonde.

Ainsi, cette technique permet de mesurer séparément le spectre vibrationnel de chacune des conformations du système étudié grâce à la sélectivité en conformation apportée par l’ionisation sélective par le laser sonde, mais également une sélectivité en masse, offerte par le spectromètre de masse à temps de vol et qui permet d’identifier le système d’intérêt au sein d’un mélange d’espèces produites lors de la vaporisation.