Production d’hydrogène par décomposition de l’eau

L’abondance des ressources en eau fait de la production de dihydrogène par dissociation des molécules H20 une alternative attrayante à l’utilisation des ressources fossiles.

La réaction qui régit la dissociation de la molécule d’eau en dihydrogène et dioxygène est :

H₂O → H₂+1

2O2 ∆H

0_{= 286 kJ/mol (1.8)}

Cette réaction peut se faire selon deux procédés distincts : l’électrolyse et la dissociation thermique.

1.2.3.1 Electrolyse de l’eau  Principe général

L’électrolyse est l’action de décomposer l’eau sous l’effet d’un courant électrique. Ce phénomène résulte des réactions chimiques d’oxydo-réduction qui surviennent lorsque deux électrodes, reliées à un générateur de courant électrique continu et séparées par un électrolyte (substance conductrice du courant électrique) sont plongées dans l’eau. Dans le but de déterminer un sens de circulation du

courant et des électrons, les deux électrodes sont appelées cathode et anode, auxquelles sont respectivement attribuées les réactions de réduction et d’oxydation.

 Technologies existantes et en développement

Les technologies industrielles actuellement en concurrence se distinguent essentiellement par la nature de l’électrolyte utilisé, puisqu’il peut s’agir d’une solution aqueuse acide ou basique, d’une membrane polymère échangeuse de protons ou encore d’une membrane en céramique.

La liste ci-dessous présente plusieurs procédés industriels d’électrolyse:

- Electrolyse alcaline : C’est le procédé le plus utilisé en industrie et donc mature. Il utilise un électrolyte liquide d’hydroxyde de potassium, mais des travaux de R&D étudient son remplacement par des membranes solides conductrices d’ions OH−_.

- Electrolyse à membrane acide PEM (Proton Exchange Membrane) : Cette technologie

utilise un électrolyte solide à membrane polymère PEM, conductrice de protons. l’utilisation d’un électrolyte solide fiabilise le procédé, d’autant plus que l’électrolyte liquide de prédilection (potasse) est corrosif. L’électrolyse membrane acide adaptée aux petites capacités est déjà mature, car utilisée depuis plusieurs dizaines d’années pour des applications sous-marines et spatiales.

- Electrolyse à haute température (EHT) : Ce type d’électrolyseur, encore au stade du

développement, doit permettre de réduire les coûts de consommation électrique en augmentant fortement la température de réaction (> 800 °C). Ce procédé est destiné à être couplé à des systèmes de récupération de chaleur renouvelable (système solaire à concentration) ou fatale (réacteur nucléaire) à haute température, pour lequel le coût de l’énergie est réduit. L’électrolyte utilisé dans le cadre de ce développement est à base de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium. Les principaux obstacles actuels sont le coût et la durée de vie de leurs composants ainsi que la réalisation d'empilement de grande taille. A titre d'exemples, les objectifs visés à moyen terme sont de plus de 50 000 heure de durée de vie, la taille de cellule d'électrolyse recherchée étant de plus de 600 cm² pour un prix inférieur à 2,5 €HT/kg d'hydrogène [19].

 Influence de la température sur l’électrolyse

Dans les conditions standards de pression et température (1 atm et 298 K), le potentiel théorique de décomposition d’une mole d’eau vaut 1,229 V. Néanmoins, dans les cellules industrielles, les valeurs classiques de potentiels sont de l’ordre de 2 V afin de compenser les pertes ohmiques au niveau des électrodes (transport des ions, réactions électrochimiques, transport des gaz).

En se référant à la thermodynamique, il est intéressant de noter que l’augmentation de la température se traduit directement par une diminution de l’énergie électrique qu’il faut apporter à une mole d’eau pour en assurer la dissociation. Ainsi, l’énergie électrique qu’il faut fournir à une mole d’eau pour la dissocier passe de 405 kJ/mol à 298 K (nettement supérieure aux 286 kJ/mol théoriquement nécessaires en raison des pertes ohmiques) pour chuter à 165 kJ/mole à 1200 K, avec un apport d’énergie thermique de 122 kJ/mole. Une telle diminution s’explique par le fait que les pertes ohmiques à l’électrolyseur deviennent négligeables quand la température est supérieure à 700 °C. Ceci explique le développement des procédés d’électrolyse à haute température (EHT).

L’électrolyse conventionnelle est dite à basse température, par opposition aux techniques émergentes d’électrolyse à haute température.

 Coût de production de l’hydrogène par électrolyse

A l’heure actuelle, en tenant compte des différences entre le coût de l’hydrogène par électrolyse issue d’une production locale ou d’une production par électricité verte, un large consensus a été trouvé autour des valeurs situées entre 5 et 30 €/kg d’hydrogène, selon la taille de l’installation [19].

Néanmoins, le projet HyFrance 3 a permis d’établir un coût prospectif, en supposant une production massive d’hydrogène à partir d’un champ éolien couplée à un stockage en cavités profondes dans les régions PACA et Rhône-Alpes, qui se situe entre 0,45 et 0,68 €/GJ (PCS) en 2050 soit entre 0,5 et 2 €/kg d’hydrogène.

 Procédés de purification de l’hydrogène en sortie d’électrolyseur

Faiblement répandue à cause de son coût économique élevé, l’électrolyse a l’avantage de permettre la production d’un mélange gazeux très riche en hydrogène (de l’ordre de 99,5% en hydrogène, 5000 ppm d’oxygène et saturé en eau), c’est pourquoi cette technologie est aujourd’hui réservée aux utilisateurs ayant de fortes exigences en termes de pureté.

Néanmoins, il arrive que la teneur en hydrogène soit insuffisante pour certains secteurs d’activité. En conséquence, plusieurs dispositifs peuvent être placés en sortie d’électrolyseur de façon à augmenter la pureté de l’hydrogène. La partie suivante présente une synthèse des dispositifs proposés par la société McPhy Energy pour la purification de l’hydrogène en sortie d’électrolyseur.

Le premier dispositif qui peut être utilisé est désigné par l’appellation « DeOxo », puisque son rôle est d’éliminer l’oxygène présent dans le mélange gazeux produit par électrolyse. Pour ce faire, une partie de l’hydrogène est substitué afin de consommer l’oxygène selon la réaction inverse de l’électrolyse. Cette opération permet d’obtenir un mélange gazeux avec seulement 10 ppm d’oxygène mais toujours saturé en eau.

Le deuxième dispositif est un condenseur : il refroidit le mélange gazeux afin de condenser une partie de l’eau présente. La teneur en eau est alors d’environ 230 ppm (point de rosée jusqu’à - 35 °C). Le troisième dispositif est un sécheur de gaz, installé en vue d’éliminer les résidus d’eau présent dans le mélange gazeux en sortie de condenseur. Le mélange gazeux passe ainsi à travers des sels qui absorbent l’humidité et ressort avec une teneur en eau de l’ordre de 5 ppm (point de rosée à - 70 °C).

1.2.3.2 Dissociation thermique de l’eau  Principe général

La quantité d’énergie minimale nécessaire pour décomposer une mole d’eau en dihydrogène et dioxygène correspond à l’énergie de liaison des molécules H2O. Cette décomposition directe par apport

d’énergie sous la seule forme thermique est difficilement envisageable au niveau industriel puisque la réaction n’est réellement irréversible qu’à partir de températures de l’ordre de 3 000 K. En effet, faire appel à une source de chaleur et des matériaux résistants à ces niveaux de température s’avère être un véritable défi.

 Applications industrielles

Pour contrer ces verrous technologiques, plusieurs procédés industriels semblent actuellement en développement. Les deux pistes principales explorées sont le couplage avec un réacteur nucléaire à haute température refroidis au gaz (HTR) et le recours aux cycles thermochimiques (procédés faisant appel à des ressources de chaleur de manière à provoquer une succession de réactions chimiques pour parvenir à éclater la molécule d’eau, comme le cycle iode-soufre ou le cycle hybride de Westinghouse). Ces cycles permettent d’opérer la dissociation thermique de l’eau à des températures entre 800 et 1000 °C.

L’utilisation de réacteurs nucléaires peut s’avérer prometteuse en particulier par les coûts potentiellement très concurrentiels. Pour autant, des verrous sont encore présents notamment pour les problèmes de sûreté (avec la prise en compte du triple risque nucléaire / hydrogène / chimique) ou l’acceptabilité des populations.

La compétitivité des cycles thermochimiques apparait en revanche plus délicate en raison de la complexité des installations et des difficultés liées aux substances chimiques auxquelles la filière fait appel (quantité importante, produits parfois corrosifs, difficulté liée à la séparation des phases pour la conservation des substances dans le process, etc.). Un autre point de vigilance quant au coût est le coût des équipements lui-même, et notamment les échangeurs de chaleur haute température qui peuvent représenter 50 % du coût d’investissement [20].