4.1 Production de dihydrogène par gazéification
4.1.3 Influence des conditions opératoires sur la composition du gaz de synthèse
gazéification de sciure de bois, présentée dans la publication [105], pour laquelle le rendement maximal théorique vaut 165 g H2/kg sciure.
4.1.3.1 Influence de la température
La figure ci-dessous présente l’évolution des concentrations des produits formés par les trois réactions de conversion shift, de Boudouard et de formation du méthane en fonction de la température.
Figure 27. Représentation graphique de l’évolution des concentrations des réactifs impliqués dans les réactions
de conversion shift, de Boudouard et de formation du méthane en fonction de la température [40]
Face aux nombreuses réactions chimiques de la gazéification, ces trois courbes n’ont pas vocation à présenter une synthèse exhaustive des concurrences existantes entre les mécanismes réactionnels mis en jeu, mais elles permettent d’illustrer des tendances sur la formation des produits en fonction de la température.
La nature endothermique ou exothermique des réactions permet de déterminer l’influence de la température sur la formation de dihydrogène dans le gaz de synthèse. En effet, selon le principe de Le Chatelier, les réactions endothermiques sont favorisées à haute température, et inversement, les réactions exothermiques sont favorisées à basse température [39]. Dans l’optique de maximiser la formation de dihydrogène, il est donc préférable d’opérer à haute température puisque la plupart des réactions de gazéification qui conduisent à sa formation sont endothermiques (Voir paragraphe 2.2.1.1).
Les résultats illustrés dans le tableau ci-après confirment l’influence de la température, sur la quantité de dihydrogène présent dans le gaz de synthèse, à partir de données expérimentales obtenues dans les conditions opératoires suivantes : excès d’air de 0,18, ratio SB de 1,4.
Tableau 28. Résultats expérimentaux de l'influence de la température sur la composition du gaz de synthèse [105] Température du réacteur [°C] 750 800 850 900 950 Proportions en composé [% vol] 𝐇𝟐 31,4 37,2 38,8 38,3 44,8 CO 20,6 17,4 18,6 19,3 19,0 𝐂𝐇𝟒 8,4 7,6 8,3 8,0 7,1 𝐂𝐎𝟐 35,3 35,3 32,2 32,7 28,4 [𝐍𝐦𝟑 𝐬𝐲𝐧𝐠𝐚𝐬/𝐤𝐠 𝐠𝐢𝐬𝐞𝐦𝐞𝐧𝐭] 𝛈 𝐠𝐚𝐳 0,99 1,07 1,27 1,52 1,52 [𝐠 𝐇𝟐/𝐤𝐠 𝐠𝐢𝐬𝐞𝐦𝐞𝐧𝐭] 𝛈 𝐇𝟐 𝐫é𝐞𝐥 28 36 44 52 61 𝛈 𝐇𝟐 𝐩𝐨𝐭𝐞𝐧𝐭𝐢𝐞𝐥 76 81 103 122 126
Il est intéressant de noter que le rendement en gaz et la proportion de dihydrogène dans le gaz de synthèse augmentent en fonction de la température. En conséquence, le rendement réel en dihydrogène voit sa valeur nettement augmenter, puisqu’il est proportionnel à ces deux grandeurs. En outre, d’après les valeurs du rendement potentiel, la conversion du monoxyde de carbone et du méthane présents dans le gaz de synthèse en dihydrogène se traduirait par une hausse conséquente de la masse produite, multipliant ainsi le rendement réel par un facteur d’environ 2,5.
4.1.3.2 Influence de l’agent gazéifiant
L’agent gazéifiant considéré est un mélange gazeux composé d’un agent oxydant et de vapeur d’eau.
Nature de l’agent oxydant
L’agent oxydant peut être de l’air, de l’air enrichi en oxygène voire de l’oxygène pur. Il est introduit dans le réacteur pour provoquer l’oxydation d’une partie de la charge entrante, dont le dégagement de chaleur résultant permet le déroulement des réactions endothermiques de gazéification. Le tableau ci-dessous montre l’influence du choix de l’agent oxydant sur la composition du gaz de synthèse, pour une technologie et un gisement fixé.
Tableau 29. Compositions chimiques des gaz de synthèse obtenus par gazéification à lit fixe co-courant d’un
même gisement avec de l’air et de l’oxygène Elément Gazéification à l’air Gazéification à l’oxygène 𝐇𝟐 17,6 34 CO 22,5 43,6 𝐂𝐇𝟒 2 0,8 𝐂𝐎𝟐 10,5 18,4 𝐍𝟐 45,1 3,2 autres 2,3 0 TOTAL 100 100
Au regard des proportions annoncées, il apparait que la composition chimique du gaz de synthèse varie notablement en fonction de la nature de l’agent oxydant : l’utilisation d’oxygène plutôt que l’air permet ainsi d’obtenir un gaz de synthèse deux fois plus riche en dihydrogène.
En première interprétation de ces résultats, il apparait que la forte proportion volumique de l’air ambiant en N2 (environ 79 %) se répercute sur la composition du gaz de synthèse, pour lequel N2 est le composé
majoritaire dans le cas de la gazéification à l’air. En effet, l’azote se comporte en gaz inerte qui ne contribue pas à la conversion des déchets au cours de l’oxydation.
De plus, il faut préciser que les résultats illustrés dans le Tableau 29 correspondent à une gazéification autothermique. Le remplacement de l’air par l’oxygène a un impact sur la combustion de la charge entrante, l’azote jouant le rôle de ballast thermique en absorbant une partie de la chaleur dégagée par les réactions d’oxydation. A ce propos, la thèse de l’université de Rouen [108] rappelle que les températures de combustion atteintes en utilisant l’oxygène comme comburant, également appelée oxycombustion, sont nettement supérieures à celles liées à l’utilisation d’air. Or la conclusion du paragraphe précédent mettait en évidence le fait que la proportion de dihydrogène dans le gaz de synthèse est d’autant plus importante que la température de réaction est élevée.
En conséquence, la production de dihydrogène par gazéification devrait être systématiquement envisagée par l’utilisation d’oxygène pur en tant qu’agent oxydant. Néanmoins, il faut préciser que des coûts supplémentaires, liés au fonctionnement des unités de fabrication (ASU), sont à prendre en compte et sont d’autant plus importants que la pureté de l’oxygène est élevée.
Ajout de vapeur d’eau
Dans l’optique de produire du dihydrogène, l’intérêt de l’ajout de vapeur d’eau en gazéification par rapport au craquage thermique de la matière est apprécié à partir des valeurs du rendement maximal théorique en dihydrogène (Voir paragraphe 4.1.1) illustrées dans la publication [105].
En effet, les valeurs de rendement maximal théorique en dihydrogène obtenues après conversion de la sciure de bois par craquage thermique et par gazéification valent respectivement 60 g H2/kg sciure et
165 g H2/kg sciure. La quantité de dihydrogène maximale récupérable par craquage thermique de la matière correspond à la conversion de l’intégralité de la masse d’élément « hydrogène » présent dans la sciure de bois en dihydrogène. La gazéification, quant à elle, permet de récupérer une quantité de dihydrogène supplémentaire issue la décomposition des molécules d’eau.
Quantification de l’ajout d’agent gazéifiant
Les quantités d’agent oxydant et de vapeur d’eau ajoutées dans le réacteur sont respectivement quantifiées par le calcul de l’excès d’air et du ratio SB.
Tableau 30. Grandeurs physiques utilisés pour le calcul des quantités d’agent gazéifiant [107]
Nature Agent oxydant Vapeur d’eau
Grandeur physique
associée Excès d’air, noté e ou ER (Equivalent Ratio) Ratio SB (Steam to Biomass)
Expression littérale e = (Qv agent oxydant (m 3/h) Qm déchets (kg/h) ) introduits (Qv agent oxydant (m 3/h) Qm déchets (kg/h) )stoechiométrique SB =Qm vapeur eau (kg/h) Qm déchets (kg/h) Signification des grandeurs physiques
Qv agent oxydant : débit volumique d’agent oxydant [m3/h]
Qm déchets : débit massique de déchets [kg/h]
L’influence de la quantité de chaque gaz réactant a également été évaluée dans la publication de l’International Association for Hydrogen Energy [105]. Les résultats expérimentaux qui en ressortent pour l’air et la vapeur d’eau sont présentés respectivement dans le Tableau 31 et le Tableau 32.
o Influence de l’excès d’air sur la composition du gaz de synthèse
Les résultats de l’influence de l’excès d’air sur la qualité du gaz de synthèse sont présentés ci-dessous, dans les conditions opératoires suivantes : température de 850 °C, ratio SB de 1,7.
Tableau 31. Résultats expérimentaux de l'influence de l’excès d’air sur la composition du syngas [105]
Excès d’air 0,37 0,28 0,18 0,09 0,00 Proportions en composé [% vol] 𝐇𝟐 27,6 34,3 39,1 43,2 46,8 CO 15,5 15,6 16,8 18,5 20,2 𝐂𝐇𝟒 7,7 7,6 7,4 7,4 8,3 𝐂𝐎𝟐 46,9 40,4 34,7 28,5 22,3 [𝐍𝐦𝟑 𝐬𝐲𝐧𝐠𝐚𝐬/𝐤𝐠 𝐠𝐢𝐬𝐞𝐦𝐞𝐧𝐭] 𝛈 𝐠𝐚𝐳 0,93 0,92 1,06 1,13 1,43 [𝐠 𝐇𝟐/𝐤𝐠 𝐠𝐢𝐬𝐞𝐦𝐞𝐧𝐭] 𝛈 𝐇𝟐 𝐫é𝐞𝐥 23 28 37 44 60 𝛈 𝐇𝟐 𝐩𝐨𝐭𝐞𝐧𝐭𝐢𝐞𝐥 62 66 81 92 128
A la lecture des compositions volumiques données dans le tableau précédent, il semble que la production de dihydrogène soit favorisée par une diminution de l’excès d’air, en atteignant un maximum pour une valeur nulle.
En sachant que la température du réacteur et le ratio SB ont été maintenus constants pour les différentes valeurs de l’excès d’air, il est possible que l’augmentation de la proportion de dihydrogène relevée dans le gaz de synthèse puisse trouver une explication à partir des deux réactions chimiques suivantes :
C H1,5 O0,7+ 1,3 H2O → CO + 1,05 H2 (4.7)
C H1,5 O0,7+ 1,025 O2→ CO2+ 0,75 H2O (4.8)
En effet, une diminution de l’excès d’air a pour effet de favoriser le déroulement de la réaction (4.7) par rapport à la réaction (4.8). Il en résulte que les proportions volumiques en CO et H2 augmentent en cas de baisse de l’excès d’air au détriment de la proportion de CO2 qui baisse.
o Influence du ratio SB sur la composition du gaz de synthèse
Les résultats de l’influence du ratio SB sur la qualité du gaz de synthèse sont présentés ci-dessous, dans les conditions opératoires suivantes : température de 800 °C, excès d’air de 0,0.
Tableau 32. Résultats expérimentaux de l'influence de l’ajout de vapeur d’eau sur la composition du gaz de synthèse [105] SB 1,1 1,4 1,8 2,7 4,7 Proportions en composé [% vol] 𝐇𝟐 46,0 48,5 51,3 54,4 57,4 CO 19,9 18,5 15,9 11,8 7,3 𝐂𝐇𝟒 7,9 6,9 6,1 5,0 4,1 𝐂𝐎𝟐 24,1 24,6 25,1 27,4 30,2 [𝐍𝐦𝟑 𝐬𝐲𝐧𝐠𝐚𝐬/𝐤𝐠 𝐠𝐢𝐬𝐞𝐦𝐞𝐧𝐭] 𝛈 𝐠𝐚𝐳 1,13 1,34 1,29 1,65 1,63 [𝐠 𝐇𝟐/𝐤𝐠 𝐠𝐢𝐬𝐞𝐦𝐞𝐧𝐭] 𝛈 𝐇𝟐 𝐫é𝐞𝐥 47 58 60 81 84 𝛈 𝐇𝟐 𝐩𝐨𝐭𝐞𝐧𝐭𝐢𝐞𝐥 99 114 106 128 119
Au regard des résultats présentés dans le tableau ci-dessus, l’augmentation du rapport SB se traduit par une hausse de la proportion volumique en dihydrogène du gaz de synthèse. Cette tendance est liée à la conversion shift du CO et au vaporeformage du méthane (et des autres hydrocarbures, notamment les goudrons) qui génèrent des quantités de dihydrogènes supplémentaires.
4.1.3.3 Influence d’autres paramètres
D’autres conditions opératoires n’ont pas été analysées par manque d’éléments de comparaisons : - Influence de la préparation du combustible (granulométrie, etc.)
- Influence de la technologie, - Influence du temps de séjour, - Etc.
Ces éléments pourraient être étudiés pour permettre d’aboutir à une analyse plus approfondie et une sélection des meilleures technologies et modes opératoires associés à la production de dihydrogène.
4.1.3.4 Sélection de conditions opératoires de gazéification pour la production de dihydrogène Pour un gisement de déchet donné, l’optimisation de la production de dihydrogène par gazéification se fait :
- En opérant à haute température, - En réduisant l’excès d’air,
- En injectant la quantité de vapeur qui permet la conversion du CO et du méthane. A noter que l’influence de ces trois paramètres sur la quantité de dihydrogène générée dans le gaz de synthèse est hiérarchisée.
4.1.4 Etude de cas : procédés intégrés de production de dihydrogène à partir de