Procédés de désoxygénation des bio-huiles

a. Hydrodésoxyégnation des bio-huiles

L’hydrodésoxygénation (HDO) consiste à convertir les bio-huiles en hydrocarbures sous forte pression de dihydrogène et en présence de catalyseurs [75, 76]. Au cours de l’hydrodésoxygénation, le dihydrogène réagit avec les fonctions oxygénées des espèces organiques pour former de l’eau ce qui permet de réduire la teneur en oxygène de la fraction organique de l’huile hydrotraitée. Les catalyseurs les plus courants pour l’HDO contiennent les phases actives CoMoS, NiMoS ou NiW supportées sur alumine ou sur charbon actif [76-78]. Selon Elliott et al., les catalyseurs supportés sur charbon actifs sont très efficaces notamment parce que leur surface est neutre ce qui signifie que ce type de catalyseur est moins sujet à la désactivation par cokéfaction qu’un catalyseur supporté sur une zéolithe ou une aluminosilicate [79-81].

L’HDO a généralement lieu en deux ou trois étapes [76, 82]. Le premier réacteur d’HDO permet de convertir les fonctions oxygénées les plus instables qui pourraient induire des réactions de polymérisation et donc réduire rapidement l’activité du catalyseur [69, 75]. La température de réaction de ce premier réacteur est d’environ 170°C (P = 140 bars). Dans le deuxième réacteur, les conditions opératoires sont plus sévères (T = 400°C et P = 140 bars) afin de provoquer la rupture des liaisons covalentes les plus stables telles que les liaisons biphényles et phénoliques [75]. A l’échelle industrielle, certains auteurs considèrent qu’il est nécessaire d’ajouter un réacteur de stabilisation (T = 140°C et P = 85 bars) en amont de ces deux réacteurs pour que l’HDO soit plus efficace [82]. Après condensation, la fraction aqueuse et la fraction organique subissent une séparation de phase ce qui facilite la récupération de la fraction organique [69]. La teneur en oxygène de l’huile hydrotraitée est inférieure à 0,5% et son ratio molaire H/C est compris entre 1,5 et 2 [83]. Le rendement de l’hydrodésoxygénation – « fraction organique liquide désoxygénée /bio-huile » - est environ de 40%. Le principal inconvénient de l’hydrodésoxygénation est qu’elle nécessite des quantités importantes de dihydrogène, ce qui rend le procédé peu compétitif. Selon Mortensen et al., 25 moles de H2 par kilogramme de bio-huile sont requises pour désoxygéner complétement l’huile de pyrolyse [69].

Chapitre 1 Etude bibliographique

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b. Craquage catalytique des vapeurs de pyrolyse

Le craquage catalytique consiste à favoriser les réactions de désoxygénation - par décarboxylation, par décarbonylation et par déshydratation - des vapeurs de pyrolyse sur un lit de catalyseur entre 300°C et 600°C et à pression atmosphérique [69]. Contrairement à l’HDO, le craquage catalytique permet de désoxygéner les bio-huiles sans ajout de dihydrogène. Remarquons que le craquage catalytique agit uniquement sur les mécanismes secondaires de pyrolyse. Les catalyseurs hétérogènes sont généralement placés en lit fixe en sortie du réacteur de pyrolyse [25, 84-86]. Cependant, le catalyseur peut aussi être mélangé physiquement avec la biomasse afin d’alimenter un réacteur de pyrolyse à lit fluidisé [87-89].

Selon Bridgwater, la désoxygénation des vapeurs de pyrolyse au cours du craquage catalytique se fait principalement par décarboxylation et par déshydratation¹⁵ [90]. En supposant que la désoxygénation est totale, Bridgwater a émis l’hypothèse que la réaction globale peut être représentée par l’équation 2.

𝐶₆𝐻₈𝑂₄→ 4,6𝐶𝐻_1,2+ 1,4𝐶𝑂₂+ 1,2𝐻₂𝑂

Équation 2 Equation chimique de la désoxygénation par craquage catalytique

C6H8O4 et CH1,2 représentent respectivement les formules brutes des vapeurs de pyrolyse et de l’huile de pyrolyse désoxygénée.

D’après cette équation, les rendements¹⁶ massique et énergétique théoriques du craquage catalytique sont respectivement de 42% et de 50% [90]. En admettant que le rendement en vapeurs de pyrolyse est de 70%, le rendement global « fraction organique liquide désoxygénée/biomasse » n’est plus que de 30%. En pratique, les rendements sont plus faibles. Par exemple, Imran et al. [91] ont significativement augmenté la densité énergétique d’une huile de pyrolyse sur un lit catalytique de Na2CO3/Al2O3 (ratio biomasse : catalyseur = 1 : 1). Toutefois, le rendement de la fraction organique¹⁷ n’était plus que de 9,4% (contre 47,2% en absence de catalyseur).

c. Hydrodésoxygénation des bio-huiles et craquage catalytique des

vapeurs : deux approches complémentaires

Afin d’apprécier les performances de l’hydrodésoxygénation et du craquage catalytique, nous avons comparé plusieurs bio-huiles obtenues par ces deux méthodes en fonction de leurs ratios molaires O/C et H/C sur un diagramme de Van Krevelen présenté sur la figure 15. De plus, nous avons reporté sur ce diagramme les courbes de niveau de densité énergétique, calculées à partir de la corrélation de Channiwala [92]. Le calcul des équations de ces droites est explicité en annexe B. Remarquons que les ratios O/C et H/C ainsi que les rendements sont calculés à partir de la fraction organique de ces bio-huiles.

15 La désoxygénation a aussi lieu par décarbonylation (formation de CO), néanmoins, cette réaction est souvent négligée.

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Il s’agit des rendements « fraction organique liquide désoxygénée/bio-huile »

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La « fraction organique des bio-huiles » désigne l’huile de pyrolyse anhydre, c’est-à-dire la fraction liquide riche en carbone

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Figure 15 Répartition des fractions organiques de bio-huiles non traitées ou obtenues par craquage catalytique ou par HDO (hydrodésoxygénation) sur un diagramme de Van Krevelen (d’après les données expérimentales de [47, 76, 91, 93]). « η » représente les rendements « fraction organique liquide désoxygénée/biomasse » ou « fraction organique liquide /biomasse ». Toutes les bio-huiles ont été obtenues dans un réacteur à lit fluidisé. Le calcul de courbes de niveau de densité énergétique est détaillé dans l’annexe B

Les ratios O/C et H/C des bio-huiles non traitées – exprimés sur base sèche - sont environ de 0,52+/-0,05 et 1,3+/-0,1. Ces ratios varient en fonction des conditions opératoires de pyrolyse et de la biomasse utilisée. Le PCI de la fraction organique de ces huile de pyrolyse est compris entre 20MJ/kg et 22MJ/kg pour un rendement compris entre 40% et 58% [47]. D’autre part, les bio-huiles obtenues par craquage catalytique possèdent un PCI qui varie entre 28MJ/kg et 34MJ/kg et un ratio O/C environ deux fois plus faible que celui de l’huile de pyrolyse non traitée. Cependant, les rendements sont d’autant plus faibles que la désoxygénation est poussée. En particulier, pour le point situé à O/C = 0,12 et H/C = 1,2, le rendement en bio-huile (sur base sèche) n’est plus que de 9% [91]. Enfin, le fait que le ratio H/C des bio-huiles obtenues par craquage catalytique soit compris entre 1,2 et 1,4 indique que cette huile de pyrolyse contient des teneurs élevées en molécules aromatiques et en dérivés phénoliques. Enfin, les huiles hydrotraitées possèdent une densité énergétique supérieure à 40MJ/kg, c’est-à-dire du même ordre de grandeur que celles des hydrocarbures conventionnels. Le ratio H/C est supérieur à 1,5 ce qui suggère que les espèces hydrotraitées possèdent moins d’insaturations que les bio-huiles obtenues par craquage catalytique [83].

L’hydrodésoxygénation et le craquage catalytique sont les deux voies principales de désoxygénation des bio-huiles. Bien qu’elle permette une désoxygénation totale, l’hydrodésoxygénation nécessite des quantités de dihydrogène très importantes, ce qui s’avère très coûteux. Le craquage catalytique permet de désoxygéner les bio-huiles sans apport de dihydrogène. Cependant, il est associé à des rendements relativement faibles et à une désoxygénation incomplète. Dans l’optique de désoxygéner intégralement les bio-huiles tout en limitant la consommation de dihydrogène, il est

Chapitre 1 Etude bibliographique

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donc envisageable de coupler ces deux voies de désoxygénation. Dans ce cas, le craquage catalytique permettrait de réduire la teneur en oxygène des bio-huiles en amont de l’HDO, limitant ainsi la quantité de dihydrogène requise pour une désoxygéner complétement les bio-huiles. Néanmoins, l’intérêt d’un tel couplage dépend fortement de l’efficacité du catalyseur de craquage catalytique.