photoélectrons X (XPS) afin de déterminer le degré d’oxydation des métaux après la pyrolyse. Les sels de nitrates se dégradent pour former des oxydes qui peuvent ensuite être réduits à l’état métallique lorsque les conditions sont réductrices [181]. D’autre part, comme évoqué précédemment, les charbons contenant du manganèse, du fer, du cobalt et du cérium sont pyrophoriques ce qui suggère la présence de métal finement dispersé à l’intérieur et en surface des charbons. La figure 51 présente les diffractogrammes de RX des charbons contenant différents métaux.
Chapitre 3 Effet catalytique de sels métalliques imprégnés dans la biomasse sur les mécanismes
primaires de pyrolyse flash
97
Figure 51 Analyse DRX des charbons de pyrolyse produits à partir de biomasse imprégnée avec des sels de nitrates métalliques. Le signal du charbon contenant du manganèse a été amplifié pour faire apparaître la raie de diffraction principale à 2θ = 36,09°.
Sur ces diffractogrammes nous pouvons observer une large raie de diffraction centrée sur 23,5° qui provient du carbone amorphe [198]. Des signaux de diffraction plus ou moins intenses ont été obtenus pour les charbons contenant du nickel, du cuivre, du fer et du manganèse. Cependant, aucun signal n’a été observé pour les charbons obtenus à partir de nitrate de cérium, de cobalt et de zinc. Les diffractogrammes du nickel et du cuivre démontrent clairement que ces métaux ont été réduits sous forme métallique Ni0 et Cu0. La présence de Ni0 est cohérente avec les essais menés par Richardson et al. qui ont montré que le nickel métallique se forme entre 406°C et 508°C [199]. Or, selon Brockner et al. [181] le nitrate de nickel est dégradé, à 500°C sous atmosphère inerte, pour former du NiO. Le fait que le nickel soit présent à l’état métallique et non pas à l’état d’oxydation +2, suggère donc que les conditions de pyrolyse sont réductrices et conduisent à la formation de composés métalliques. Par analogie, nous pensons que la présence de Cu0 détecté est aussi due à ces conditions réductrices. Les pics observés sur les diffractogrammes correspondant au fer et au manganèse sont de très faible intensité. Cependant, un traitement logiciel34 a permis de montrer que les sels se sont dégradés pour former respectivement Fe3O4 (magnétite) et Mn3O4 (haussmannite). Or, d’après Maneva et al. [188] le produit ultime de la décomposition thermique du Mn(NO3)2 sous atmosphère inerte est le MnO2. Une fois encore, ce résultat suggère que MnO2 a été réduit, au cours de la pyrolyse, en Mn3O4.
34
Les phases cristallines ont été déterminées à partir du logiciel Diffrac EVA. Ce logiciel permet notamment de traiter les signaux de faibles intensités.
98
Pour déterminer le degré d’oxydation du cérium, du cobalt et du zinc, les échantillons ont été analysés par spectrométrie des photoélectrons X (XPS) qui est une technique d’analyse de surface. Malgré des teneurs en métaux élevées, seul l’échantillon contenant du zinc a permis d’obtenir un signal suffisamment intense avec deux pics correspondant aux niveaux d’énergie 1045eV et 1022eV attribuables à du zinc sous forme de ZnO [200] (figure 52).
Figure 52 Spectre XPS du charbon issu de biomasse imprégnée avec Zn(NO3)2
Les degrés d’oxydation du cérium et du cobalt n’ont pas pu être déterminés par DRX ou par XPS, cependant, des analyses complémentaires, détaillées dans le chapitre 4, montrent que le cérium est présent dans le charbon de pyrolyse sous forme de CeO2 (cérine). Concernant le cobalt, les travaux d’Ehrhardt et al. [191] suggèrent que le nitrate de cobalt se dégrade pour former du Co3O4 sous atmosphère inerte à 500°C. Cependant, sous atmosphère réductrice, Co3O4 peut être réduit en CoO ou en Co0 [191].
En résumé, les sels de nitrates - Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 et Ce(NO3)3 - imprégnés dans la biomasse se dégradent au cours de la pyrolyse pour former respectivement Mn3O4, Fe3O4, Ni0, Cu0, ZnO et CeO2. Dans le cas du cobalt, le degré d’oxydation est encore indéterminé puisque le cobalt peut être présent sous forme d’oxyde – Co3O4 ou CoO – ou sous forme métallique Co0.
Afin d’observer la distribution des métaux imprégnés, les charbons ont été analysés au microscope à transmission. Certains clichés parmi ceux obtenus sont présentés sur la figure 53.
Chapitre 3 Effet catalytique de sels métalliques imprégnés dans la biomasse sur les mécanismes
primaires de pyrolyse flash
100
Figure 53 Clichés TEM des charbons obtenus par pyrolyse de biomasse a : lavée et de biomasses imprégnées par b : Co(NO3)2, c : Ni(NO3)2, d : Zn(NO3)2, e : Ce(NO3)3, f : Mn(NO3)2, g : Fe(NO3)3 et h : Cu(NO3)2. Les clichés a, b, c, d et h ont été obtenus sur le microscope JEOL 1200 EXII (résolution = 0,4nm). Les clichés e, f et g ont été obtenus sur le microscope JEOL 2010 (résolution = 0,19nm).
L’analyse de ces clichés permet de mettre en avant le fait que les métaux se présentent sous la forme de nanoparticules suite à la pyrolyse de biomasse imprégnée. Des nanoparticules de quelques nanomètres sont détectées dans chacun des charbons. Cependant, dans le cas des charbons contenant du cuivre et du manganèse, la taille des nanoparticules peut augmenter jusqu’à plusieurs dizaines de nanomètres comme le montrent les clichés f et h. En effet, sur ces clichés, il semble que des nanoparticules de Mn3O4 et de Cu0 de petites tailles se soient agglomérées par frittage. Selon Spencer, la migration d’un métal sur un support devient significative lorsque la température du milieu est égale à un tiers de la température de fusion du métal [201]. Cette valeur caractéristique est parfois appelée la température de Hüttig. Les températures de fusion et de Hüttig des métaux et des oxydes formés lors de la pyrolyse sont données sur letableau 10 [202].
Température de fusion (°C) Température de Hüttig (°C) ZnO >1800 >600 MnO2 553 184 Mn3O4 1564 521 CeO2 1950 650 Cu0 1083 361 Fe3O4 1538 513 Ni0 1452 484 Co3O4 895 298 CoO 1800 600 Co0 1480 493
Tableau 10 Température de fusion des métaux et des oxydes présents dans les charbons [202]. La température de Hüttig est une valeur caractéristique à partir de laquelle la migration des métaux et des oxydes devient significative. Celle-ci a été calculée en divisant la température de fusion par 3
La température de Hüttig du Cu0 est de 361°C ce qui est bien en deçà de la température de pyrolyse et permet d’expliquer la forte propension des nanoparticules de Cu0 à s’agglomérer. En revanche, la température de Hüttig de Mn3O4 est de 521°C ce qui, contrairement à nos observations, suggère que les nanoparticules sont peu sensibles au frittage. Cependant, il est important de noter que la température de Hüttig de MnO2 est de 184°C. Pour expliquer l’agrégation des nanoparticules de
Chapitre 3 Effet catalytique de sels métalliques imprégnés dans la biomasse sur les mécanismes
primaires de pyrolyse flash
101
Mn3O4, il est donc possible de considérer que le sel de nitrate est dans un premier temps dégradé pour former du MnO2 sensible au frittage puis que dans un 2ème temps, ces nanoparticules sont réduites en Mn3O4, plus stables.
L’analyse des charbons a permis de démontrer que les métaux restent piégés dans le charbon et forment des nanoparticules finement réparties au sein du support carboné. De plus, dans le cas du nickel et du cuivre, les nanoparticules sont réduites à l’état métallique.