La biomasse a été imprégnée sous vide à partir de la méthode développée par Richardson avec des métaux de transitions sous forme de nitrates [27]. Le protocole d’imprégnation sous vide est détaillé dans le chapitre 2. Le pH des solutions d’imprégnation est un paramètre important puisqu’il influe directement sur la quantité de métal imprégnée dans la biomasse [27]. De plus, une solution trop acide peut favoriser l’hydrolyse de la cellulose [24]. Le pH a donc été fixé à 1,9 +/- 0,1. Cette valeur est imposée par le fait que la solution de Fe(III) est celle qui précipite au pH le plus faible, c’est-à-dire à pH 2,3 [162]. L’intérêt de la méthode d’imprégnation sous vide est qu’elle est rapide, ce qui permet de limiter le temps de contact entre la biomasse et la solution acide et donc de limiter les effets indésirables tels que l’hydrolyse de la cellulose. Selon Scott et al., le fait de placer la biomasse dans une solution aqueuse acide réduit la teneur en inorganiques initialement présents dans la biomasse par lavage [178]. Pour distinguer l’effet des sels imprégnés et l’effet de l’imprégnation à pH acide, nous avons produit un échantillon de biomasse « lavée », c’est-à-dire, placée dans une solution aqueuse dont le pH a été ajusté à 1,9. Plusieurs lots de biomasse ont été imprégnés afin d’étudier la répétabilité du protocole d’imprégnation. Les teneurs molaires en cations ont été déterminées par ICP-MS après une étape de minéralisation par voie humide31. La concentration des solutions d’imprégnation a été ajustée pour obtenir une teneur molaire32 d’environ 0,5mmol/g. Les analyses élémentaires des biomasses imprégnées sont présentées dans le tableau 8.
Teneurs Brute Lavée Mn(NO3)2 Fe(NO3)3 Co(NO3)2 Ni(NO3)2 Cu(NO3)2 Zn(NO3)2 Ce(NO3)3
N (%mass.) 0,2% 0,1% 1,5% 1,7% 0,8% 1,2% 0,4% 0,8% 1,6%
C (%mass.) 50,3% 50,5% 45,1% 47,1% 48,7% 45,6% 46,5% 46,6% 43,5%
H (%mass.) 6,1% 6,1% 5,3% 5,5% 5,6% 5,5% 5,5% 5,4% 5,2%
Cations (%mass.) 0% 0% 3,8% 2,6% 3,0% 4,0% 3,4% 3,9% 6,1%
Cations (mmol/g) 0 0 0,70 0,46 0,51 0,69 0,53 0,60 0,44
Tableau 8 Analyse élémentaire et teneurs molaires en cations imprégnés dans la biomasse. Les teneurs en cations ont été mesurées par ICP-MS et sont moyennées sur deux échantillons ayant subi le même protocole d’imprégnation
Malgré des teneurs molaires en cations légèrement plus élevées que la consigne pour les sels de nitrates de manganèse et de nickel, les teneurs molaires sont très proches de la valeur visée qui est de 0,5mmol/g.
En outre, ces analyses élémentaires révèlent que les biomasses imprégnées contiennent une quantité d’azote nettement plus élevée que celle de la biomasse brute ce qui montre qu’une partie des anions nitrates ont été imprégnés dans la biomasse. Connaissant les teneurs en azote respectives et en faisant l’hypothèse que N est sous forme NO3-, les teneurs en nitrate dans les biomasses imprégnées ont été calculées à partir de l’équation 16.
31
La minéralisation peut aussi être effectuée en voie sèche, c’est-à-dire par calcination suivie d’une reprise des cendres à l’acide. Cependant, les teneurs en métaux déterminés par ICP-MS à partir d’une minéralisation en voie sèche (résultats non présentés) sont inférieures à celles obtenues après une minéralisation en voie humide ce qui suggère que cette dernière voie de minéralisation permet une meilleure quantification des métaux.
32
Les imprégnations ont été effectuées à teneur molaire constante et non pas à teneur massique constante pour que la biomasse contienne le même nombre de cations. Cette démarche est justifiée par le fait que le cérium possède une masse atomique 2 à 3 fois plus élevée que les autres atomes.
Chapitre 3 Effet catalytique de sels métalliques imprégnés dans la biomasse sur les mécanismes
primaires de pyrolyse flash
87 𝑥𝑁𝑂3 𝑏𝑖𝑜 𝑖𝑚𝑝𝑟.− = (𝑥𝑁𝑏𝑖𝑜 𝑖𝑚𝑝𝑟.− 𝑥𝑁𝑏𝑖𝑜 𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒) ×𝑀𝑁𝑂3−
𝑀𝑁
Équation 16 Calcul des teneurs en nitrate imprégnés dans la biomasse à partir des analyses élémentaires
Avec 𝑥𝑁𝑂3 𝑏𝑖𝑜 𝑖𝑚𝑝𝑟.− la teneur massique en nitrate de la biomasse imprégnée, 𝑥𝑁𝑏𝑖𝑜 𝑖𝑚𝑝𝑟.et 𝑥𝑁𝑏𝑖𝑜 𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 les teneurs massiques en azote mesurées par analyse élémentaires de la biomasse imprégnée et de la biomasse brute et 𝑀𝑁𝑂3− et 𝑀𝑁 la masse molaire du nitrate et la masse atomique de l’azote.
D’après les analyses élémentaires, la teneur en azote de la biomasse lavée est égale à celle de la biomasse brute, malgré le fait qu’elle ait été lavée à l’acide nitrique ce qui indique que la biomasse lavée ne contient pas de nitrates. Ce résultat est cohérent puisque l’acide nitrique est un acide fort, ce qui signifie que seules quelques gouttes suffisent pour abaisser le pH de l’eau distillée à 1,9. En conséquence, contrairement aux solutions contenant des sels de nitrates, la solution de lavage contient très peu de nitrates.
Les teneurs massiques en cations et en nitrates imprégnés dans la biomasse sont représentées sur la figure 46.
Figure 46 Teneurs massiques en cations et en nitrates des biomasses imprégnées à 0,5mmol/g. La teneur stœchiométrique en nitrate a été calculée à partir de la teneur en cations.Les teneurs en cations ont été mesurées par ICP-MS et sont moyennées sur deux imprégnations. Les barres d’erreurs indiquent les écarts obtenus. La teneur en nitrates de la solution lavée est négligeable (non représentée)
Ces résultats montrent que les teneurs en nitrates imprégnées dans la biomasse au cours de l’imprégnation varient entre 0,9% et 6,7%. Notons que les biomasses imprégnées avec des sels trivalents – Ce(NO3)3 et Fe(NO3)3 - contiennent la proportion la plus importante de nitrate. Nous pouvons cependant remarquer que la teneur en nitrate est inférieure à la teneur stœchiométrique. En d’autres termes, les cations s’insèrent préférentiellement par rapport aux anions – nitrates – ce
88
qui suggère que la biomasse possède un excédent de charges négatives. Cette affirmation est confirmée par les travaux de Richardson qui souligne que la surface de la biomasse peut jouer le rôle d’anion [27]. Finalement, la biomasse imprégnée contient à la fois du sel de nitrate et des cations formant des liaisons ioniques avec la biomasse.
Plusieurs études suggèrent que les alcalins et les alcalino-terreux influencent fortement les mécanismes primaires de pyrolyse [139, 141, 161, 164, 179, 180]. Afin d’étudier l’effet du lavage et de l’imprégnation sur les teneurs en K, en Ca, en Na et en Mg, celles-ci ont été mesurées sur la biomasse brute, lavée et imprégnée. Par souci de simplification, seules les teneurs déterminées dans le cas de la biomasse imprégnée avec Ni(NO3)2 sont représentées sur la figure 47 car les tendances sont similaires pour les autres imprégnations.
Figure 47 Teneurs massiques en alcalins et en alcalino-terreux dans la biomasse brute, lavée et imprégnée avec du nitrate de nickel à 0,5mmol/g. Les limites de détection du Na+ et du Mg2+ sont respectivement de 0,005% et de 0,0018%.
La biomasse brute contient surtout du potassium et du calcium ainsi que de faibles quantités de sodium et de magnésium. D’après les résultats, le lavage réduit drastiquement la teneur en K+ mais a un effet limité sur le Ca2+. Cependant, l’imprégnation avec un sel de nitrate diminue fortement la teneur en K+ mais aussi en Ca2+. Or, d’après Eom et al. [140] le potassium est l’espèce qui a l’effet catalytique le plus important sur les mécanismes primaires de fragmentation et de dépolymérisation. Le lavage et l’imprégnation réduisent aussi les teneurs en Na+ et en Mg2+ qui sont initialement faibles. Les analyses révèlent que les teneurs en alcalins et en alcalino-terreux des biomasses imprégnées avec Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, Co(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 et Ce(NO3)3 ont été drastiquement réduites (résultats non représentés). Dans les essais de pyrolyse qui seront présentés à la suite de ce chapitre, nous pourrons donc considérer que le rôle catalytique des alcalins et des alcalino-terreux peut être négligé, ce qui permettra d’étudier uniquement l’effet des sels de nitrates imprégnés.
Chapitre 3 Effet catalytique de sels métalliques imprégnés dans la biomasse sur les mécanismes
primaires de pyrolyse flash
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Les résultats d’imprégnation montrent que la biomasse contient une proportion importante de sel de nitrate ce qui suggère que les cations et les anions – nitrates – peuvent avoir un effet catalytique lors de la pyrolyse de la biomasse imprégnée. L’étude de la dégradation thermique des sels est très complexe et constitue un pan important de la chimie inorganique. Cependant, certaines études démontrent que les sels se décomposent à basse température pour former des NOx, parfois dès 120°C [181-190]. Dans la partie II, nous proposons d’étudier les mécanismes de dégradation de la biomasse imprégnée avec un analyseur thermogravimétrique (ATG).