Caractérisation des solides : biomasse et charbon

a. Analyse élémentaire

L’analyse élémentaire permet de mesurer la teneur en carbone, en azote et en hydrogène dans des échantillons liquides ou solides. Le protocole expérimental suivant est basé sur les normes ASTM D537 et XP CENTS 15104. L’échantillon est pesé (50 – 100mg) et encapsulé dans une feuille d’étain avant d’être placé dans un tube de combustion chauffé à 960°C et balayé par un flux d’O2. Les produits de combustion sont envoyés dans un tube de réduction chauffé à 830°C. Ce tube contient un catalyseur à base de tungstène qui permet la réduction des NOx en N2. L’excès d’O2 est piégé sur du cuivre. En sortie du tube de réduction, le CO2 et l’H2O sont adsorbés sur un tamis tandis que le N2

est quantifié à l’aide d’un détecteur à conductivité thermique. Le tamis moléculaire est chauffé progressivement pour permettre la désorption sélective du CO2 et de l’H2O qui sont à leur tour quantifiés sur le détecteur. Les teneurs en carbone, azote et hydrogène sont déterminées par calcul. Les teneurs en oxygène sont calculés par différence après soustraction éventuelle de la teneur en cendres de l’échantillon. L’erreur commise sur la mesure des teneurs en carbone, azote et hydrogène est respectivement de 0,1% ; 0,1% et 0,05%.

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La composition élémentaire de l’eucalyptus camaldulensis est : C 47,9% ; O 45,7% ; H 6,1% et N 0,3%. Ces données permettent de remonter à sa formule brute : C10H15O7 en négligeant la teneur en azote dans la biomasse.

b. Dosage des macromolécules

Le protocole permettant le dosage de la cellulose, de la lignine et de l’hémicellulose a été décrit par Collard [26]. Dans un premier temps, les extractibles sont retirés de la biomasse par extraction avec un mélange toluène/éthanol (2 :1). Après filtration sur Büchner et séchage à l’étuve, la teneur en extractibles est déterminée par différence de pesée avant et après l’extraction. La biomasse ainsi débarrassée de ses extractibles est ensuite utilisée pour déterminer les teneurs des autres macromolécules. Afin de déterminer la teneur en hémicellulose, la biomasse sans extractibles est placée dans une solution de soude (à 20g/L), maintenue à ébullition pendant 3,5h avec un dispositif de chauffage à reflux. La biomasse est ensuite lavée à l’eau distillée et séchée à l’étuve à 105°C. Etant donné que ce traitement permet de dissoudre uniquement l’hémicellulose, sa teneur est déterminée par différence de pesée.De manière similaire, la teneur en lignine est déterminée, par dissolution de l’holocellulose, en laissant la biomasse sans extractibles dans de l’acide sulfurique à 72% pendant 24h à 10°C. Après lavage à l’eau distillée et séchage à l’étuve, la teneur en lignine est déterminée par différence de pesée. Finalement, la teneur en cellulose est déterminée par calcul à partir des teneurs en extractibles, en hémicellulose et en lignine.

Après dosage, l’Eucalyptus Camaldulensis contient 32% de cellulose, 31% d’hémicellulose, 32% de lignine et 4% d’extractibles. A titre comparatif, Ona et al. [171] estiment la teneur en lignine de l’Eucalyptus Camaldulsensis à 24% et Collard [26] a mesuré une teneur de 36%. Ces écarts significatifs peuvent s’expliquer par la forte variabilité de la teneur en lignine en fonction de la hauteur de prélèvement de l’échantillon et de l’âge de l’arbre.

c. Dosage des métaux, des alcalins et des alcalino-terreux

Le dosage des inorganiques a été effectué par le laboratoire SADEF (alcalins, alcalino-terreux et métaux de transition) et par le SCA-CNRS (cérium). Les inorganiques ont été dosés en ICP-MS (SADEF) ou ICP-AES (SCA-CNRS) après une minéralisation par voie humide. Le protocole de minéralisation est encadré par la norme NF EN 13650. L’échantillon (environ 500mg) est broyé finement avant d’être immergé dans l’eau régale (ratio volumique HCl/HNO3 14 : 5) portée à ébullition pendant 3h afin de solubiliser les inorganiques. La solution est filtrée et diluée avant d’être analysée en ICP.

d. Teneur en cendres

La teneur en cendres dans les échantillons de biomasse ou de charbon est déterminée par différence de pesée après combustion complète de l’échantillon dans des capsules en céramique. Le protocole expérimental mis en œuvre est encadré par la norme XP CENTS 15148, relative aux biocombustibles solides. Le four est programmé de la manière suivante : montée en température jusqu’à 250°C en 50min, palier d’une heure à 250°C, montée en température jusqu’à 550°C en 1h puis palier de 6h à 550°C. Le taux de cendres de l'eucalyptus camaldulensis est de 0,75%.

Pour les échantillons de biomasse imprégnés, la teneur en alcalins et alcalino-terreux est négligeable. Dans ce cas, nous avons montré expérimentalement qu’une mesure du taux de cendres permettait

Chapitre 2 Matériel et Méthodes

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d’estimer la teneur du métal imprégné, avec une erreur relative de +/-15% par rapport au mesures ICP-MS, en effectuant une correction sur le degré d’oxydation des cendres (figure 37).

Figure 37 Comparaison des teneurs molaires de biomasse imprégnée déterminées par ICP-MS (voie humide) et à partir des taux de cendres. Les trois échantillons de biomasse contiennent du manganèse (MnA) ou du cérium (CeA et CeB).

e. Microscopie électronique : STEM, TEM et HRTEM

Les charbons obtenus par pyrolyse de biomasse imprégnée et les charbons imprégnés Norit ont été analysés par microscopie électronique afin de visualiser les particules métalliques générés au cours de la pyrolyse ou de la carbonisation. Les caractéristiques des trois microscopes utilisés sont rassemblées dans le tableau 6. Les échantillons de charbon ont été broyés, mis en suspension dans l’éthanol et déposés sur une grille de cuivre. Pour les observations avec le microscope TEM JEOL 1200 EXII, la poudre de charbon a été coulée dans de la résine puis la résine a subi une coupe avec un ultramicrotome (épaisseur de la coupe : 70nm). Le microscope HRTEM JEOL 2010 (figure 38) est couplé à un analyseur EDX (ISIS Oxford Instruments) afin de déterminer la composition élémentaire des zones observées.

Type de microscope Modèle Localisation

Tension d’accélération maximale (kV) Résolution (nm) Couplage EDX

STEM Hitachi S-4800 IEM 30 1,5 Non

TEM JEOL 1200 EXII UM2 120 0,4 Non

HRTEM JEOL 2010 IRCELyon 200 0,19 Oui

Tableau 6 Liste des trois microscopes électroniques utilisés pour étudier la structure microscopique des échantillons. STEM : Microscope électronique à balayage par transmission, TEM : Microscopie électronique en transmission et HRTEM : Microscopie électronique en transmission à haute résolution

0,65 0,36 0,51 0,65 0,45 0,45 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70

MnA CeA CeB

Te n eu r m o laire (m m o l/g b iomas se )

Echantillons de biomasse imprégné à 0,5mmol/g Déterminé par ICP-MS (voie humide) Déterminé par teneur en cendres

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Figure 38 Microscope électronique à transmission JEOL 2012 couplé à un détecteur EDX (IRCELyon)

f. Caractérisation aux rayons X : DRX et XPS

Les charbons ont été caractérisés par spectrométrie des photoélectrons X (XPS) et par diffraction des rayons X (DRX). Les analyses XPS ont été effectuées par le laboratoire LCPME (Université de Lorraine) avec un spectromètre Kratos Ultra DLD et une source de rayons X monochromatisée sur la raie Kα de l’aluminium (EKα, Al = 1486,6eV). La surface analysée est de 700 x 300 µm. Les analyses DRX ont été effectuées à l’IEM et à l’IRCELyon sur des diffractomètres : Philips X’Pert Pro et Bruker D8 Advance A25. Dans les deux cas, la source monochromatique est la composante Kα du cuivre (EKα, Cu = 8050,9eV). Le pas de rotation de l’angle 2θ a été réduit sur les échantillons contenant du fer et du manganèse afin de limiter le phénomène de fluorescence et d’obtenir un diffractogramme de meilleur qualité.

g. Mesure de la porosité et de la surface spécifique

La porosité et la surface spécifique des charbons ont été déterminées à partir des isothermes d’adsorption/désorption de l’azote obtenus à partir d’un analyseur Micrometrics ASAP 2010. Les échantillons ont été préalablement désorbés sous vide à une température d’environ 300°C afin de retirer les molécules organiques piégées au cours de la pyrolyse. Dans le cas d’échantillons microporeux, les isothermes ont été obtenus en balayant une large gamme de pressions relatives : de 1 à 5.10^-6. La surface spécifique a été calculée à partir de la théorie développée par Brunauer, Emmett et Teller [172]. La taille des pores a été estimée à partir de la méthode MP de Brunauer (Modeless-Pore shape method) qui permet de déterminer la distribution des rayons hydrauliques rH. Le rayon hydraulique est le rapport du volume poreux Vp par la surface spécifique S0 (rH=Vp/S0). La largeur d'un pore est égale à deux fois le rayon hydraulique rH multiplié par un facteur de forme qui vaut 1 ; 1,4 ; 2 et 3 respectivement pour les pores en fente, les pores entre des sphères empilées de façon non ordonnée, les pores cylindriques et les pores sphériques. Les pores des charbons actifs

Chapitre 2 Matériel et Méthodes

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peuvent être assimilés à des pores en fentes [80] car ils correspondent à l’espace entre deux feuillets de graphite.