Le dépôt de conditionnement SiOF a ensuite été évalué pour le traitement de nos substrats de SiN, en plasma de H2 et d’He. D’une part, nous avons analysé par XPS les substrats de SiN exposés au plasma de H2 afin de quantifier la contamination induite par les espèces issues de la gravure du dépôt de conditionnement SiOF. D’autre part, un « échantillon flottant » (cf. ci-avant) d’Al2O3 recouvert du dépôt SiOF est collé sur le substrat SiN (avec un gap de 1 cm) pour évaluer l’impact du plasma sur le dépôt de conditionnement.
Les conditions des plasmas ICP (Inductively Coupled Plasma) utilisés sont : H2 200 sccm / 10 mT / 1000 Ws / 300 Wb et He 100 sccm / 10 mT / 1000 Ws / 200 Wb. Des plasmas CCP (Capacitively Coupled Plasma), moins agressifs pour le dépôt de conditionnement, ont également été utilisés. Les conditions sont les mêmes que pour les plasmas ICP, mais avec une puissance source nulle : le plasma est généré uniquement par la tension de polarisation appliquée au substrat. C’est ce mode de plasma qui est actuellement privilégié par les industriels pour développer cette nouvelle technologie de gravure.
Substrats SiN utilisés
Figure 59 : Quantifications chimiques par XPS quasi in situ du substrat de SiN vierge, à gauche avec oxyde natif et à droite sans oxyde natif, retiré en gravure HF humide.
La modification du matériau SiN par plasmas d’He et de H2 a été étudiée au cours de cette thèse (cf. chapitre IV et V). Les études ont été réalisées sur échantillons ou bien directement sur pleines plaques (ou « substrats ») de 300 mm de diamètre. Les substrats de SiN utilisés dans cette thèse sont fabriqués par l’entreprise ST Microelectronics sur le site de Crolles. Ils sont réalisés par DCS LPCVD (Dichlorosilane Low Pressure Chemical Vapor Deposition). Le principal avantage de l’utilisation du SiCl2H2 comme précurseur pour le dépôt est la teneur en hydrogène relativement faible, de l’ordre de 4 % [Knotter and Denteneer
2001], ce qui le rend stable dans le temps et lors d’une élévation en température. L’oxyde natif a été retiré du substrat de SiN en gravure humide HF 1 % 30 s (cf. figure 59). Les expériences suivantes sont ainsi réalisées sur un substrat de SiN pratiquement pur, de manière à simplifier les interprétations. Ces substrats contiennent néanmoins une certaine quantité d’hydrogène qui n’est pas détectable en XPS.
Plasma de H2
La figure 60 présente les quantifications chimiques par XPS quasi in situ de l’échantillon d’Al2O3 « flottant » simulant les parois du réacteur et du substrat 300 mm de SiN dans les mêmes conditions. L’impact de différents types de conditionnement de la chambre, réalisés avant le plasma ICP de H2, est ici analysé. Les trois conditionnements
Figure 60 : Quantifications chimiques par XPS quasi in situ de l’échantillon d’Al2O3 en plasma de H2. En parois propres : a) Al2O3 réf.
b) Après nettoyage SF6-O2 et traitement H2 ICP 1 min
c) Après nettoyage SF6-O2 + H2 ICP 2 min et traitement H2 ICP 1 min Avec dépôt SiOF : d) Dépôt SiOF sur Al2O3 réf.
e) Après traitement H2 ICP 1 min f) Après traitement H2 CCP 1 min
comparés sont : nettoyage SF6-O2 standard (b), nettoyage SF6-O2 suivi d’un plasma ICP de H2 de 2 min (c), et dépôt de conditionnement SiOF (e). La composition après un plasma CCP de H2 avec un dépôt de conditionnement SiOF est également analysée (f). Le dépôt de SiOF comprend le dépôt brut en plasma de SiF4-O2, l’enrichissement en oxygène en plasma d’O2 (1 min) et l’appauvrissement en fluor en plasma de H2 (2 min). La comparaison des quantifications a) et b) au niveau du substrat (cf. figure 61) indique que le plasma ICP de H2 contamine fortement et rapidement en fluor le matériau à traiter s’il est réalisé après le plasma de nettoyage de SF6-O2. Cette adsorption de fluor est également très importante sur
Figure 61 : Quantifications chimiques par XPS quasi in situ du substrat de SiN en plasma de H2. En parois propres : a) SiN réf. (oxyde natif retiré en HF)
b) Après nettoyage SF6-O2 et traitement H2 ICP 1 min
c) Après nettoyage SF6-O2 + H2 ICP 2 min et traitement H2 ICP 1 min Avec dépôt SiOF : d) Après traitement H2 ICP 1 min
e) Après traitement H2 CCP 1 min
la surface d’Al2O3 vierge (27 %). Un plasma ICP de H2 effectué au préalable permet de réduire environ de moitié cette contamination au niveau du substrat comme le montre la quantification c). Cependant ce plasma ne garantit pas une bonne reproductibilité du procédé, comme nous l’avons évoqué précédemment (cf. III.1). En plus de la contamination en fluor, l’oxygène est également apporté en quantité importante (30 %) sur le substrat du fait de la réduction des parois d’Al2O3.
Les quantifications d) et e) du substrat de SiN indiquent aussi une contamination significative en fluor et oxygène provenant de l’érosion du dépôt de SiOF recouvrant les parois. Ce redépôt est un peu moins important en mode CCP qu’en ICP du fait de l’interaction réduite avec la paroi, compte tenu des flux de radicaux et d’ions moins élevés. Dans les deux cas cette contamination est à considérer pour notre étude et constitue un inconvénient qui complexifie la compréhension et peut être gênant pour le procédé s’il y a gravure du matériau. Notons que cette contamination est peu différente de celle observée sur la quantification c) mais que l’utilisation d’un dépôt de conditionnement la rend reproductible. Quant au dépôt SiOF recouvrant l’Al2O3, il est légèrement gravé en plasma ICP – comme l’atteste l’augmentation des contributions Al-O du substrat – mais reste présent en quantité satisfaisante.
Plasma d’He
Les quantifications chimiques par XPS quasi in situ de l’échantillon d’Al2O3 et du substrat de SiN, présentées sur les figures 62 et 63 respectivement, correspondent aux
Figure 62 : Quantifications chimiques par XPS quasi in situ de l’échantillon d’Al2O3 en plasma d’He. En parois propres : a) Al2O3 réf.
b) Après nettoyage SF6-O2 et traitement He ICP 1 min
c) Après nettoyage SF6-O2 + He ICP 2 min et traitement He ICP 1 min Avec dépôt SiOF : d) Dépôt SiOF sur Al2O3 réf.
e) Après traitement He ICP 1 min f) Après traitement He CCP 1 min
Figure 63 : Quantifications chimiques par XPS quasi in situ du substrat de SiN en plasma d’He. En parois propres : a) SiN réf.
c) Après nettoyage SF6-O2 + He ICP 2 min et traitement He ICP 1 min Avec dépôt SiOF : d) Après traitement He ICP 1 min
e) Après traitement He CCP 1 min
mêmes étapes que celles présentées précédemment en plasma de H2 en remplaçant les plasmas ICP/CCP de H2 par des plasmas ICP/CCP d’He (voir en début de partie les conditions de plasma exactes).
Les quantifications a), b) et c) de l’échantillon d’Al2O3 montrent que du SiN s’est déposé sur l’échantillon d’Al2O3 pendant le procédé. Ce dernier provient de la pulvérisation physique du substrat par les ions du plasma d’He. Une contamination importante par le fluor des parois est observée comme dans le cas du plasma de H2, sur le substrat de SiN comme sur l’échantillon d’Al2O3. La contamination par l’oxygène des parois est aussi présente, mais moins abondamment qu’en plasma de H2. De la même façon, la contamination peut être réduite par un plasma ICP d’He de 2 min, effectué sur les parois propres avant le plasma destiné à traiter le matériau SiN. Les quantifications d) et e) du substrat de SiN indiquent que les contaminations en fluor et en oxygène sont relativement faibles. Elles sont même inexistantes en plasma ICP du fait de la gravure physique, le flux d’ions étant plus fort qu’en plasma CCP. Un dépôt dû à cette pulvérisation se retrouve sur l’échantillon d’Al2O3.
5 - Conclusion
Les premières études de cette nouvelle technologie de gravure sur silicium en plasma de H2 ont mis en évidence le manque de reproductibilité des résultats obtenus et la difficulté de compréhension qui en résulte. Ce manque de reproductibilité a deux origines.
Premièrement, la mesure des épaisseurs de silicium gravé par voie chimique pose problème. En MEB, l’incertitude de 6 nm est importante par rapport aux épaisseurs gravées. En ellipsométrie, les modèles de matériau sont peu fiables étant donné que chaque plasma engendre une modification différente ; or pour mesurer l’épaisseur gravée chimiquement, il faut être capable d’effectuer une mesure fiable avant l’attaque chimique (matériau modifié en plasma) ainsi qu’après cette attaque. Une combinaison du MEB et de l’ellipsométrie était donc nécessaire mais relativement lourde.
Deuxièmement, la contamination par le fluor des parois du réacteur a été démontrée par les analyses XPS quasi in situ. Elle est à l’origine des gravures du silicium observées en plasma de H2 quand nous voudrions uniquement modifier le matériau par implantation. Ce fluor parasite donc l’interprétation des données et la gravure qu’il engendre n’est pas discernable des éventuelles gravures dues au plasma d’hydrogène lui-même.
Ces études fondamentales, menées en XPS et en imagerie TEM principalement, ont démontré la réduction systématique par le plasma d’hydrogène des oxydes métalliques étudiés, ainsi que la formation de HF in situ sur les parois de notre réacteur. Une méthode de conditionnement de type dépôt SiO2 a donc été mise en place afin de prévenir à la fois la contamination fluorée et la dégradation des parois du réacteur de gravure.
Ce dépôt de conditionnement, obtenu en plasmas de SiF4-O2, suivi de O2 et H2, est stable en plasma d’hydrogène. Il permet de réduire de moitié environ la contamination fluorée par rapport à un cas sans conditionnement (nettoyage classique SF6-O2). Son avantage principal est que la contamination fluorée est parfaitement reproduite, bien que partiellement éliminée. Ce dépôt de conditionnement a finalement été testé dans des conditions similaires en plasma d’He : les résultats obtenus sont très satisfaisants avec ce plasma en termes de stabilité face au plasma et de contamination du substrat.