L’objet de ce travail de thèse est la compréhension et l’optimisation d’une nouvelle technologie de gravure qui consiste à modifier la surface des matériaux en plasma de H2/He et à retirer par une gravure chimique le matériau modifié sélectivement par rapport au matériau non modifié. Ce nouveau procédé de gravure introduit par Posseme et al. juste avant le début de cette thèse a notamment démontré son efficacité pour la gravure des espaceurs des transistors FDSOI. Il permet en particulier une réduction de l’endommagement du canal de Si cristallin : l’épaisseur de « Si recess » est réduite à 0,6 nm contre 1,5 nm pour les meilleurs procédés en plasma continu à base de CH3F-O2-He. Outre le matériau SiN, cette technologie de gravure fonctionne sur un grand nombre de matériaux, bien que des optimisations du procédé restent nécessaires pour certains. Les avantages du procédé sont : l’absence de dépôts ou de couche de passivation lors du traitement plasma, l’absence de couche réactive en fin de gravure, et la possibilité de contrôler précisément le profil de la modification du matériau par l’implantation des ions. Plusieurs procédés de gravure de dispositifs avancés pourraient bénéficier de cette nouvelle technologie de gravure : espaceurs des transistors FinFET, multiple patterning, gravure par couche atomique…
Nos premières expériences exposées au chapitre III ont été réalisées sur échantillon de Si cristallin et poly-cristallin traités en plasma de H2 puis gravés en bain de HF. Elles ont mis en évidence un manque de reproductibilité des résultats qui a été attribuée au fait que le plasma d’hydrogène interagit fortement avec les parois du réacteur de gravure. En effet du fluor provenant des nettoyages répétés en plasma de SF6-O2 est libéré en quantité importante pendant le plasma de H2 et vient graver le silicium, empêchant ainsi de discerner la gravure due au plasma d’hydrogène lui-même. De plus, nos analyses par XPS quasi in situ, couplées à la microscopie TEM, ont montré que le plasma de H2 réduit systématiquement les oxydes métalliques étudiés – Al2O3, Y2O3, SiO2 – et conduit à la formation de HF in situ dans les parois du réacteur. Afin de prévenir la dégradation des parois du réacteur et obtenir un procédé reproductible, nous avons mis au point un dépôt de conditionnement des parois réalisé en plasma de SiF4-O2, suivi de O2 et H2. En plasma de H2, ce dépôt relativement stable permet de réduire significativement la contamination du substrat par le fluor et rend le procédé reproductible. Le même conditionnement s’est révélé encore plus satisfaisant en plasma d’hélium. Nous avons ainsi pu entamer une étude approfondie de la modification du matériau SiN en plasmas de H2 et He. Le SiN a été préféré au Si pour plusieurs raisons pratiques : l’efficacité du procédé pour une plus large fenêtre de conditions opératoires, les mesures d’épaisseurs de SiN par ellipsométrie peu perturbées par les modifications en plasmas de H2 ou He et enfin la gravure du SiN peu sensible à la contamination en fluor du plasma.
Les plasmas d’hélium et d’hydrogène ont été caractérisés en termes de flux et d’énergie des ions aux chapitres IV et V respectivement. Des mesures de flux d’ions ont été réalisées en plasmas continu et pulsé avec une sonde capacitive permettant une résolution temporelle de 10 µs. En plasma d’hélium comme d’hydrogène, moduler le plasma en
impulsions s’est avéré sans effet sur le flux et l’énergie des ions de la période ON. Ce comportement était attendu pour l’hélium qui est un gaz inerte chimiquement. En revanche ce comportement est surprenant pour l’hydrogène : dans un gaz électronégatif, le courant d’ions de la période ON chute généralement avec la réduction du rapport cyclique, ce qui a pour effet d’accroitre l’énergie des ions pour une puissance de polarisation fixe. Cependant, des mesures de la densité atomique de H par TALIF ont montré le très faible taux de dissociation du plasma de H2, n’excédant pas 4 % à 10 mT, 500 Ws. Ainsi, quel que soit le rapport de cycle, le rapport H2/H reste très élevé et la chimie du plasma est pratiquement inchangée, d’où l’observation d’un flux d’ions (dans la période ON) indépendant du rapport cyclique. Pulser les plasmas d’He ou H2 a donc à priori peu d’intérêt pour notre étude, si ce n’est la suppression d’éventuels effets de charge dans le cas d’une étude de ce procédé de gravure sur des motifs.
Les énergies des ions ont ensuite été déterminées précisément en plasma de H2 et He par la mesure des fonctions de distribution en vitesse des ions (IVDFs). Des simulations du bombardement ionique sous SRIM montrent que dans notre gamme d’énergie, le profil d’implantation des ions dans le SiN est inchangé en considérant uniquement l’énergie moyenne de la distribution au lieu des deux pics correspondant aux énergies minimale et maximale. De plus, nous avons utilisé un modèle analytique de la gaine permettant de simuler nos IVDFs et ainsi déterminer la nature chimique des ions du plasma de H2 suivant leur masse. Le modèle est calibré à partir des IVDFs du plasma d’He où l’ion He+ de masse 4 est la seule espèce identifiée. En plasma de H2, l’ion H3+ de masse 3 apparait majoritaire dans l’ensemble de nos conditions. Un ion plus lourd de masse comprise entre 20 et 30 (probablement H3O+) est détecté avec une fraction qui augmente suivant la puissance source (40 % à 1000 Ws). Ces résultats sont d’une importance capitale pour la compréhension du procédé puisque la fragmentation d’un ion H3+ d’énergie à la surface du substrat a pour conséquence une énergie par proton de 3 (donc une profondeur de matériau modifiée moindre à tension de gaine fixe) et un « flux de protons » 3 fois supérieur au flux d’ions.
Au niveau de la surface étudiée et de l’attaque chimique employée, nous nous sommes concentrés ici à des fins de compréhension sur le cas de la gravure de substrats de SiN de 300 mm sans motifs en utilisant un bain de HF automatisé qui permet une gravure chimique parfaitement reproductible.
En plasma d’hélium, la modification du SiN est possible sur une épaisseur allant de
quelques nanomètres pour de faibles énergies de bombardement ionique jusqu’à 12 nm en mode CCP à 200 Wb ( 800 eV), avec une sélectivité de l’ordre de 10 entre les matériaux modifiés et non modifiés. La sélectivité de gravure des matériaux SiN modifiés et non modifiés est mieux marquée pour les faibles énergies et fortes doses d’ions. Par contre, une pulvérisation a lieu lorsqu’énergie et flux d’ions sont simultanément grands, et il est donc difficile de modifier une épaisseur importante de matériau en mode ICP. Enfin l’épaisseur de SiN modifié atteint un régime stationnaire au bout d’un certain temps de plasma : environ 5 minutes pour un plasma CCP d’He à 10 mT, 100 Wb.
Aucune modification n’est observée dans la composition chimique du SiN après exposition au plasma d’hélium : les mesures MIR indiquent que les concentrations des liaisons Si-H et N-H sont inchangées, et les analyses SIMS ne montrent pas de variation dans le rapport des concentrations [Si]/[N]. La modification du matériau se fait donc uniquement
par le bombardement des ions He+. Une très bonne corrélation est obtenue entre les vitesses de gravure en HF, les coupes TEM ainsi que les simulations de la pénétration des ions sous SRIM. Une interface de défauts apparait en TEM au niveau de la profondeur moyenne de pénétration des ions. De plus, la vitesse de gravure en HF correspond avec le profil d’implantation des ions dans le SiN. Les photons énergétiques émis par les neutres du plasma d’hélium assistent éventuellement le bombardement ionique dans la modification du SiN, cependant nous avons démontré que leur action isolée est sans effet sur les liaisons Si-H/N-H et sur la vitesse de gravure en HF. Les modifications induites par les ions susceptibles d’accélérer la gravure en HF sont premièrement des ruptures de liaisons, majoritairement des liaisons Si-N du fait de la faible teneur en hydrogène ( 4 %) de nos dépôts DCS LPCVD. Des défauts électroniques (électrons libres, trous) vont donc être générés sur les atomes de Si et N et vont favoriser le mécanisme de gravure en solution de HF qui consiste en la formation de groupes Si-NHx remplacés par Si-F. De plus, les chemins de diffusion générés par le passage des ions et éventuellement les cavités générées sous l’accumulation d’hélium vont faciliter la pénétration des espèces fluorées de la solution dans le matériau.
En plasma d’hydrogène, la modification du SiN se déroule très différemment de celle
en plasma d’hélium : à l’action purement physique des ions identifiée en plasma d’hélium s’ajoute le rôle très important des radicaux H. La couche de matériau modifié gravée plus rapidement en HF se caractérise par une augmentation des densités de liaisons Si-H et N-H comme l’indiquent nos mesures FTIR et SIMS. Cependant l’action des radicaux seuls ne parvient pas à modifier le SiN, la rupture de liaisons par les ions du plasma est indispensable pour permettre la création de liaisons Si-H/N-H. De plus, nos expériences de modification du matériau par un plasma d’hélium suivi d’un plasma de radicaux H (généré en mode source pulsée) montrent qu’il est possible d’obtenir de cette façon une modification très proche de celle obtenue en plasma de H2 : les ions He+ créent des liaisons pendantes que les radicaux H viennent combler pour former Si-H et N-H. La sélectivité obtenue en plasma de H2 entre les deux films modifié et non modifié, bien supérieure à celle obtenue en plasma d’hélium, atteint environ 60. Les épaisseurs de SiN modifié sont comparables à celles obtenues en plasma d’hélium, allant de quelques nanomètres jusqu’à 12 nm par exemple en mode CCP à 200 Wb (énergie par proton 200 eV). Comme en plasma d’He, cette épaisseur croit avec l’énergie des ions et la dose d’ions qui sont implantés.
Cependant, un effet inattendu a été observé en plasma de H2 dans les conditions expérimentales que nous avons retenues initialement : la puissance source appliquée, censée réduire l’énergie des ions pour une puissance de polarisation fixe, n’a eu aucun effet sur l’épaisseur de SiN modifié pour des temps d’1 minute de plasma. Ce résultat surprenant a été confirmé par des caractérisations de surface fines par FTIR, SIMS et TEM. Puis en considérant différents temps d’exposition du SiN au plasma d’hydrogène et en prenant en compte la légère gravure par le plasma qui intervient, nous nous sommes aperçus que l’épaisseur de SiN modifié atteint un état stationnaire pour des temps de plasma très différents suivant le flux d’ions. En mode ICP l’état stationnaire est généralement atteint au bout d’1 minute, tandis qu’il faut parfois plus 20 minutes en mode CCP. Malheureusement, pour les procédés d’1 minute qui ont été étudiés, l’épaisseur modifiée obtenue en mode ICP coïncide pratiquement toujours à celle obtenue en mode CCP car cette dernière est encore
loin d’avoir atteint son épaisseur maximale. La dose d’ions et le temps de plasma jouent donc un rôle très important dans la modification du SiN en plasma de H2. Le travail avec une couche modifiée à l’état stationnaire est préférable pour le procédé d’une part pour des raisons de robustesse et d’autre part du fait de la rugosité engendrée à la surface pour des doses d’ions trop faibles, qui témoignent du caractère stochastique du bombardement ionique en mode CCP. D’un point de vue technologique il semble donc souhaitable de travailler avec des sources qui permettent un flux plus important que les sources CCP tout en conservant l’accès aux hautes énergies, typiquement les réacteurs à couplage capacitif double fréquence.
Figure 117 : Image SEM d’espaceurs SiN de 15 nm après modification par un plasma CCP de H2, suivie du retrait chimique du SiN modifié et des mandrins de Si en plasma de NF3/NH3.
Néanmoins, des résultats de gravure très prometteurs ont déjà pu être obtenus grâce à ce nouveau procédé technologique sur des chambres dédiés, comme le montre la figure 117 dans le cas d’un procédé de multiple patterning impliquant la gravure d’espaceurs SiN de 15 nm sur mandrins de Si. La faible dose d’ions du plasma CCP de H2 est ici compensée premièrement par un nombre important de cycles alternant plasma CCP H2 / plasma « downstream » de NF3/NH3, et deuxièmement par une optimisation fine des paramètres du plasma « downstream » (température, pression…). Une amélioration du procédé et de la fenêtre des conditions opératoires serait certainement possible en augmentant la dose d’ions du plasma de H2 comme nous l’avons évoqué.
Pour conclure, les possibilités qu’offre cette nouvelle technologie de gravure méritent une poursuite de l’étude pour en améliorer la compréhension et l’étendre à davantage de procédés et de matériaux. En plasma de H2, il serait intéressant d’étudier plus en détail l’effet de la dose d’ions et du temps de plasma dans l’établissement de l’état stationnaire de l’épaisseur SiN modifié. L’étude de ce procédé en présence d’une couche d’arrêt constituée d’un matériau différent tel que du silicium cristallin reste à réaliser, notamment en termes de défauts dans la couche d’arrêt et en termes de sélectivité. Enfin une étude paramétrique complète sur des motifs dans le cas d’un procédé réel reste à mener.
Bibliographie
[Abdel-Rahman et al. 2006]M. Abdel-Rahman, V. S. von der Gathen, T. Gans, K. Niemi, and H. F. Döbele. Determination of the degree of dissociation in an inductively coupled hydrogen plasma using optical emission spectroscopy and laser diagnostics. Plasma Sources Science and Technology, 15 (4): 620, 2006.
URL <url>.
[Ahmad et al. 2013]
A. Ahmad, J. Dubois, T. Pasquet, M. Carrère, J. M. Layet, J. B. Faure, G. Cartry, P. Kumar, T. Minéa, S. Mochalskyy, and A. Simonin. Negative-ion surface production in hydrogen plasmas: modeling of negative-ion energy distribution functions and comparison with experiments. Plasma Sources Science and Technology, 22 (2): 025006, 2013. URL <url>.
[Ahn et al. 1996]
T. H. Ahn, K. Nakamura, and H. Sugai. Negative ion measurements and etching in a pulsed- power inductively coupled plasma in chlorine. Plasma Sources Science and Technology, 5 (2): 139, 1996. URL <url>.
[Amorim et al. 2000]
J. Amorim, G. Baravian, and J. Jolly. Laser-induced resonance fluorescence as a diagnostic technique in non-thermal equilibrium plasmas. Journal of Physics D: Applied Physics, 33 (9): R51, 2000. URL <url>.
[Andrews and Johnson 1984]
L. Andrews and G. L. Johnson. Fourier-transform infrared spectra of hydrogen fluoride ((HF)n) species in solid argon. The Journal of Physical Chemistry, 88 (3): 425–432, 1984. doi:
10.1021/j150647a021. URL <url>.
[Ashida and Lieberman 1997]
S. Ashida and M. Lieberman. Spatially averaged (global) model of time modulated high density chlorine plasmas. Japanese Journal of Applied Physics, 36: 854, 1997. URL <url>.
[Athavale and Economou 1995]
S. D. Athavale and D. J. Economou. Molecular dynamics simulation of atomic layer etching of silicon. Journal of Vacuum Science & Technology A, 13 (3): 966–971, 1995. doi:
10.1116/1.579659. URL <url>.
[Athavale and Economou 1996]
S. D. Athavale and D. J. Economou. Realization of atomic layer etching of silicon. Journal of
Vacuum Science & Technology B, 14 (6): 3702–3705, 1996. doi: 10.1116/1.588651. URL <url>.
[Bai et al. 2001]
K. H. Bai, J. I. Hong, S. J. You, and H. Y. Chang. Effects of substrate bias voltage on plasma parameters in temperature control using a grid system. Physics of Plasmas, 8 (9): 4246–4250, 2001. doi: 10.1063/1.1395571. URL <url>.
[Bai et al. 2007]
K. H. Bai, H. Y. Chang, G. C. Kwon, H. S. Kim, and J. S. Kim. Highly selective SiO2 etching in low- electron-temperature inductively coupled plasma. Japanese Journal of Applied Physics, 46 (6R): 3602, 2007. URL <url>.
[Banna et al. 2009]
S. Banna, A. Agarwal, K. Tokashiki, H. Cho, S. Rauf, V. Todorow, K. Ramaswamy, K. Collins, P. Stout, J. Y. Lee, J. Yoon, K. Shin, S. J. Choi, H. S. Cho, H. J. Kim, C. Lee, and D. Lymberopoulos. Inductively coupled pulsed plasmas in the presence of synchronous pulsed substrate bias for robust, reliable, and fine conductor etching. IEEE Transactions on Plasma Science, 37 (9): 1730– 1746, Sept 2009. ISSN 0093-3813. doi: 10.1109/TPS.2009.2028071.
[Banna et al. 2012]
S. Banna, A. Agarwal, G. Cunge, M. Darnon, E. Pargon, and O. Joubert. Pulsed high-density plasmas for advanced dry etching processes. Journal of Vacuum Science & Technology A, 30 (4): 040801, 2012. doi: 10.1116/1.4716176. URL <url>.
[Benoit-Cattin and Bernard 1968]
P. Benoit-Cattin and L.-C. Bernard. Anomalies of the energy of positive ions extracted from high frequency ion sources. a theoretical study. Journal of Applied Physics, 39 (12): 5723–5726, 1968. doi: 10.1063/1.1656039. URL <url>.
[Blanc 2014]
R. Blanc. Développement et caractérisation de procédés de gravure des espaceurs Si3N4 pour
les technologies FDSOI. Thèse, Université Grenoble Alpes, France, 2014. URL <url>.
[Blanc et al. 2013]
R. Blanc, F. Leverd, T. David, and O. Joubert. Patterning of silicon nitride for CMOS gate spacer technology. i. mechanisms involved in the silicon consumption in CH3F/O2/He high density plasmas. Journal of Vacuum Science & Technology B, 31 (5): 051801, 2013. doi:
10.1116/1.4816466. URL <url>.
[Blanc et al. 2014a]
R. Blanc, C. Jenny, S. Lagrasta, F. Leverd, and O. Joubert. Patterning of silicon nitride for CMOS gate spacer technology. ii. impact of subsilicon surface carbon implantation on epitaxial regrowth. Journal of Vacuum Science & Technology B, 32 (2): 021806, 2014. doi:
10.1116/1.4865896. URL <url>.
[Blanc et al. 2014b]
R. Blanc, F. Leverd, M. Darnon, G. Cunge, S. David, and O. Joubert. Patterning of silicon nitride for CMOS gate spacer technology. iii. investigation of synchronously pulsed CH3F/O2/He plasmas. Journal of Vacuum Science & Technology B, 32 (2): 021807, 2014. doi:
10.1116/1.4867357. URL <url>.
[Bodart 2012]
P. Bodart. Etude et développement de procédés de gravure de couches ultraminces à base de
plasmas pulsés. Thèse, Université Grenoble Alpes, France, 2012.
[Bodart et al. 2011]
P. Bodart, M. Brihoum, G. Cunge, O. Joubert, and N. Sadeghi. Analysis of pulsed high-density HBr and Cl2 plasmas: Impact of the pulsing parameters on the radical densities. Journal of
Applied Physics, 110 (11): 113302, 2011. doi: 10.1063/1.3663443. URL <url>.
[Boogaarts et al. 2002]
M. G. H. Boogaarts, S. Mazouffre, G. J. Brinkman, H. W. P. van der Heijden, P. Vankan, J. A. M. van der Mullen, D. C. Schram, and H. F. Dobele. Quantitative two-photon laser-induced fluorescence measurements of atomic hydrogen densities, temperatures, and velocities in an expanding thermal plasma. Review of Scientific Instruments, 73 (1): 73–86, 2002. doi:
[Booth et al. 2000]
J. P. Booth, N. S. J. Braithwaite, A. Goodyear, and P. Barroy. Measurements of characteristic transients of planar electrostatic probes in cold plasmas. Review of Scientific Instruments, 71 (7): 2722–2727, 2000. doi: 10.1063/1.1150681. URL <url>.
[Braithwaite et al. 1996]
N. S. J. Braithwaite, J. P. Booth, and G. Cunge. A novel electrostatic probe method for ion flux measurements. Plasma Sources Science and Technology, 5 (4): 677, 1996. URL <url>.
[Brichon 2015]
P. Brichon. Vers une gravure plasma de précision nanométrique : simulations de dynamique
moléculaire en chimie Si-Cl. Thèse, Université Grenoble Alpes, France, 2015. URL <url>.
[Brichon et al. 2015]
P. Brichon, E. Despiau-Pujo, O. Mourey, and O. Joubert. Key plasma parameters for nanometric precision etching of si films in chlorine discharges. Journal of Applied Physics, 118 (5): 053303, 2015. doi: 10.1063/1.4928294. URL <url>.
[Briggs and Seah 1983]
D. Briggs and M. P. Seah. Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron
Spectroscopy. John Wiley & Sons, Inc., 1983.
[Brihoum 2013]
M. Brihoum. Miniaturisation des grilles de transistors : Etude de l’intérêt des plasmas pulsés. Thèse, Université Grenoble Alpes, France, 2013. URL <url>.
[Brihoum et al. 2013]
M. Brihoum, G. Cunge, M. Darnon, D. Gahan, O. Joubert, and N. S. J. Braithwaite. Ion flux and ion distribution function measurements in synchronously pulsed inductively coupled plasmas.
Journal of Vacuum Science & Technology A, 31 (2): 020604, 2013. doi: 10.1116/1.4790364. URL
<url>.
[Cardinaud et al. 2000]
C. Cardinaud, M.-C. Peignon, and P.-Y. Tessier. Plasma etching: principles, mechanisms, application to micro- and nano-technologies. Applied Surface Science, 164: 72 – 83, 2000. ISSN 0169-4332. doi: 10.1016/S0169-4332(00)00328-7.
[Caudron and Pradeau 2010a]
E. Caudron and D. Pradeau. Chromatographie ionique minérale : Phases stationnaires et méthodes de séparation. Techniques de l’Ingénieur, p1450, 2010. URL <url>.
[Caudron and Pradeau 2010b]
E. Caudron and D. Pradeau. Chromatographie ionique minérale : Méthodes de détection.
Techniques de l’Ingénieur, p1451, 2010. URL <url>.
[Chabert and Braithwaite 2011]
P. Chabert and N. S. J. Braithwaite. Radio-Frequency Plasmas. Cambridge University Press, 2011.
[Coburn and Winters 1979a]
J. W. Coburn and H. F. Winters. Plasma etching - a discussion of mechanisms. Journal of
[Coburn and Winters 1979b]
J. W. Coburn and H. F. Winters. Ion- and electron-assisted gas-surface chemistry: An important effect in plasma etching. Journal of Applied Physics, 50 (5): 3189–3196, 1979. doi:
10.1063/1.326355. URL <url>.
[Crétinon and Blanquart 2007]
B. Crétinon and B. Blanquart. Air humide : Notions de base et mesures. Techniques de
l’Ingénieur, be8025, 2007. URL <url>.
[Crystran]
Crystran. Page internet consultée le 21/07/2016. URL <url>. [Cunge et al. 2005]
G. Cunge, B. Pelissier, O. Joubert, R. Ramos, and C. Maurice. New chamber walls conditioning and cleaning strategies to improve the stability of plasma processes. Plasma Sources Science
and Technology, 14 (3): 599, 2005. URL <url>.
[Cunge et al. 2007]
G. Cunge, N. Sadeghi, and R. Ramos. Influence of the reactor wall composition on radicals’ densities and total pressure in Cl2 inductively coupled plasmas: I. without silicon etching.
Journal of Applied Physics, 102 (9), 2007. doi: 10.1063/1.2803880. URL <url>.