De la même manière qu’en plasma d’hélium, les distributions en vitesse des ions ont été mesurées au moyen d’un senseur RFEA. La connaissance de l’énergie des ions ainsi que de leur nature chimique (cf. 1.3 - Nature des ions) permet ensuite d’estimer leur profondeur de pénétration dans le matériau grâce aux simulations réalisées sous le logiciel SRIM.
Mesures des IVDFs
Les figures 88 et 89 présentent les IVDFs (Ion Velocity Distribution Functions) enregistrées respectivement en plasmas d’hydrogène ICP et CCP. Les deux générateurs délivrant puissance source et puissance de polarisation sont en mode de fonctionnement CW.
Comme discuté dans le chapitre précédent, les distributions en vitesse des ions sont représentées en fonction de leur énergie cinétique . Les distributions en plasma ICP sont symétriques et constituées de quatre pics centrés sur l’énergie moyenne. Cela indique clairement la présence de deux espèces d’ions de masses différentes puisqu’il faut additionner deux distributions en forme de selle de cheval pour obtenir une telle distribution.
Contrairement au plasma d’hélium, les ions H3+ ne subissent pas de collisions avec les molécules de gaz neutres H2. En effet, les distributions sont toutes symétriques : aucune traine ni aucun pic isolé n’apparaissent aux faibles énergies. Cela est cohérent avec la plus faible section efficace globale des réactions entre H3+ et H2, environ 10 fois inférieure à celle des réactions entre He+ et He comme vu précédemment.
Figure 88 : Distributions en vitesse des ions (mesurées en fonction de l’énergie) en plasma ICP d’hydrogène pour différentes puissances de polarisation. Conditions : H2 200 sccm / 10 mT.
Figure 89 : Distributions en vitesse des ions en plasma CCP d’hydrogène pour différentes puissances de polarisation. Conditions : H2 200 sccm / 10 mT.
0 100 200 300 400 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 D ist ri b u tio n s e n vi te sse d e s io n s (u .a .)
Energie des ions (eV)
H2 1000Ws 0Wb (x0,3) H2 1000Ws 60Wb H2 1000Ws 100Wb H2 1000Ws 180Wb H2 1000Ws 300Wb 0 100 200 300 400 500 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 D ist ri b u tio n s e n vi te sse d e s io n s (u .a .)
Energie des ions (eV)
H2 0Ws 10Wb H2 0Ws 20Wb H2 0Ws 40Wb H2 0Ws 60Wb H2 0Ws 100Wb
Énergies moyennes
Figure 90 : Énergie moyenne des ions en fonction de la puissance de polarisation, pour différentes puissances source. La courbe en traits pointillés est une extrapolation par une fonction puissance d’exposant 0,60. Les croix positionnées à l’abscisse P = 300 Wb correspondent aux tensions de polarisation indiquées par la machine de gravure. Les cercles positionnés à l’abscisse P = 200 Wb correspondent aux énergies mesurées en plasma d’hélium. Conditions : H2 200 sccm / 10 mT.
Les énergies moyennes extraites des IVDFs sont représentées sur la figure 90. Rappelons ici que les ions H3+ et H3O+ se dissocient à la surface et les atomes H pénétrant dans le matériau ont une énergie respectivement trois fois et quatre fois inférieure aux valeurs mesurées.
Les mesures d’énergie au-delà de 500 eV se sont avérées impossibles en raison des limitations du capteur tout comme en plasma d’hélium. La valeur de l’énergie des ions pour des puissances de polarisation élevées peut néanmoins être estimée en extrapolant les courbes de la figure 90. En mode CCP et à faible puissance ICP (200 Ws), une fonction puissance est ajustée aux points expérimentaux et permet d’extrapoler les mesures. En revanche, en mode purement inductif à 600 Ws et 1000 Ws, la figure 90 montre clairement que l’énergie des ions varie linéairement avec la puissance de polarisation, comme attendu.
1.3 - Nature des ions
La connaissance de la nature chimique des ions en plasma de H2 est capitale pour la compréhension de notre procédé de gravure où les ions et les radicaux sont les premiers responsables de la modification du matériau. Pour les ions moléculaires H2+ et H3+, l’énergie cinétique de l’ion gagnée dans la gaine est en effet répartie équitablement entre les fragments H qui pénètrent dans le matériau. La profondeur de pénétration ainsi que le flux d’atomes d’hydrogène implantés dépendent donc directement de la nature de l’ion. Ne disposant pas de spectromètre de masse sur notre chambre de gravure alimentée en
hydrogène (qui aurait permis l’identification directe des ions), nous avons cependant pu identifier ces derniers à partir des distributions en vitesse mesurées.
Ions rencontrés en plasma de H2
Les ions potentiellement présents dans un plasma d’hydrogène basse pression sont H+, H2+, H3+ et H-. D’après la littérature [Sode et al. 2013], pour des pressions comprises entre 5 et 40 mT, en plasma ICP d’hydrogène pur, dans un réacteur en parois d’alumine, l’ion positif majoritaire détecté par spectrométrie de masse est H3+. Sode et al mesurent plus de 86 % de H3+ pour des pressions de 2 à 7,5 Pa (15 à 56 mT). Gudmundsson mesure en revanche des ions H2+ et H3+ en quantités équivalentes pour des pressions de 10 à 40 mT [Gudmundsson 1999].
Pour des paramètres plasma comparables, bien que les configurations de réacteurs soient différentes, Cartry et al mesurent 90 % de H3+ à 2 Pa (15 mT) tandis que l’ion H2+ domine progressivement lorsque la pression est réduite à 0,2 Pa (1,5 mT), dans un réacteur de laboratoire en parois d’acier inoxydable [Ahmad et al. 2013]. Enfin, O’Connel et al mesurent 72 à 98 % de H3+ pour des pressions allant de 5 à 80 Pa (38 à 602 mT), pour une décharge CCP réalisée dans un tube en quartz [O’Connell et al. 2007].
Brièvement, concernant les réactions en plasma d’hydrogène, l’impact ionisant d’un électron sur H2 donne l’ion H2+. Quant à l’ion H3+, il est uniquement formé par la réaction à forte section efficace et à caractère exothermique : H2+ + H2 → H3+ + H + 1,71 eV. H3+ interagit alors seulement avec les molécules de H2, mais ne donne lieu qu’à des collisions élastiques pour des énergies inférieures à 10 eV [Phelps 1990, O’Connell et al. 2007]. Les gaines en plasma de H2 étant non collisionnelles dans nos conditions (cf. IVDFs en 1.2), l’ion H3+ est ensuite préservé lors de la traversée de la gaine.
Calcul de la distribution en vitesse des ions
Un calcul analytique de la distribution en vitesse des ions arrivant sur une surface polarisée par une tension RF a été initialement proposé par Benoit-Cattin et al [Benoit-Cattin and Bernard 1968] puis repris par Lieberman et al [Lieberman and Lichtenberg 2005]. Nous détaillons ici ce calcul ainsi que la comparaison de la distribution calculée à la distribution mesurée par le capteur RFEA.
Le calcul analytique de la distribution en vitesse va ensuite nous permettre d’identifier les espèces d’ions du plasma suivant leurs masses. En effet, l’oscillation de la tension RF à travers la gaine induit une modulation de l’énergie des ions bombardant la surface : la distribution en vitesse est typiquement bimodale. Cet effet est d’autant plus marqué que les ions sont légers : leur faible masse les rend plus sensibles aux variations temporelles du champ électrique de la gaine tandis que les ions lourds voient plutôt une moyenne de ce champ.
Calcul du temps de transit de l’ion dans la gaine
Tout d’abord nous allons calculer dans le cas général le temps de transit de l’ion dans la gaine en fonction de la différence de potentiel Vsh et l’épaisseur s de la gaine. Il nous sera utile pour l’intégration de la seconde loi de Newton au cours du temps.
Figure 91 : Schéma de la gaine et d’un ion positif entrant au temps t0. La conservation de l’énergie de l’ion pour une gaine non collisionnelle implique :
La loi de Child, décrivant la répartition du potentiel DC dans la gaine, s’écrit : ( )
Après dérivation nous obtenons la répartition spatiale du champ électrique dans la gaine qui nous sera utile par la suite :
( )
De plus, en injectant le potentiel dans l’équation de conservation de l’énergie, il vient :
( ) √
Soit le temps pour lequel l’ion entre dans la gaine. L’intégration entre et avec ( 0)=0 donne :
(
)
Soit le temps de vol de l’ion dans la gaine recherché (calculé avec = s) : (
) D’où :
On définit enfin la pulsation correspondante :
Calcul de l’IEDF (cas )
Le calcul de notre IEDF avec la condition (ou encore , ) permet de considérer une valeur moyenne de l’épaisseur de la gaine s au cours du transit de l’ion. Dans le cas contraire, les ions sondent la valeur instantanée du potentiel de gaine et leur distribution en énergie n’est plus symétrique mais s’étale du potentiel plasma jusqu’à la valeur maximale de la différence de potentiel [Lieberman and Lichtenberg 2005].
L’idée du calcul est de déduire l’énergie cinétique de l’ion à partir de l’expression de sa vitesse déduite de la seconde loi de Newton. Cette dernière s’écrit pour un ion de charge :
Le champ électrique instantané est déterminé en dérivant la loi de Child (2) et la figure 92
permet de lire la valeur de la différence de potentiel : ̅ ( )
Notons que dans cette dernière expression du champ électrique, la différence de potentiel de la gaine est considérée variable, mais son épaisseur est quant à elle considérée constante. Cette approximation permet de simplifier l’intégration et également de considérer par la suite le courant d’ions entrant dans la gaine constant. En remplaçant le terme par l’expression de l’équation (3) il vient :
{ ̅ } Après intégration par partie entre et l’équation devient :
, ̅ *[ ] ∫ +- , ̅ [ ]- Le terme en est négligé et vaut (4) lorsque l’ion arrive sur la surface :
[ ̅ ( ) ]
La connaissance de la vitesse permet de déduire l’énergie cinétique recherchée. Le dernier terme du développement en est négligé et la division par e permet d’exprimer en eV :
( ) [ ̅ ̅ ( ) ]
Figure 92 : Différence de potentiel de la gaine Vsh au cours du temps.
Or √ ̅ : ̅ ( )
Notons la largeur de la distribution en énergie, proportionnelle à VRF et au rapport τRF/τi.
Considérons un intervalle de temps élémentaire autour du temps d’entrée des ions dans la gaine. Les ions arrivant sur le wafer pendant la fraction de la période RF ont alors leur énergie comprise entre et + . Soient le flux d’ions surfacique et la distribution en énergie des ions :
| |
Le facteur 2 devant vient du fait que sur une période RF, il y a 2 temps donnant la même énergie des ions (cf. forme sinusoïdale de ). La valeur absolue | | est considérée car > 0. s’écrit alors :
|
|
La dérivée de l’énergie par rapport à est déduite de l’équation (5) :
|
|
√ ( )
En combinant avec l’expression de de l’équation (5), on obtient :
| | √ ( ̅ ) D’où l’expression finale de la distribution en énergie :
√ ( ̅ )
avec = constante, la densité à l’entrée de la gaine et la vitesse de Bohm. Comparaison avec l’IVDF mesurée
Le senseur RFEA mesure un courant en fonction d’un potentiel appliqué à la grille filtrant les ions :
∫
√
Seuls les ions ayant une vitesse supérieure à franchissent la grille et engendrent un courant. On effectue le changement de variable :
√ √ D’où : ∫ √ .√ / √ ∫ .√ /
qu’elle est représentée en fonction de et non .
.√
/
Entre et , on a la relation différentielle :
Or la dérivée mesurée en fonction de vaut :
D’où finalement :
Ainsi, pour comparer le modèle à la mesure expérimentale, il faut multiplier l’IEDF théorique par et tracer le graphe en fonction du potentiel .
Ajustement des paramètres
L’ensemble des calculs est effectué sous le logiciel Scilab (équivalent Matlab). La distribution en vitesse calculée s’écrit :
√ ( ̅ )
présente un minimum en ̅ et possède deux asymptotes verticales aux points ̅ et ̅ . Afin de rendre compte de l’imperfection de la mesure par le capteur et de sa résolution intrinsèque, un produit de convolution de l’IVDF avec une gaussienne est effectué. La largeur de cette gaussienne est ajustée par comparaison avec l’IVDF expérimentale.
La largeur de la distribution s’écrit : √ √ ( ̅ ) ⁄ √ ̅
- Chaque ion de masse différente engendre une IVDF bimodale différente. L’IVDF finale qui sera comparée aux mesures est donc la somme de ces contributions. En pratique, les fractions d’ions sont déterminées manuellement en ajustant le modèle à l’IVDF
expérimentale.
- Le voltage moyen de la gaine ̅ est déterminé à partir de l’IVDF mesurée : il correspond à l’énergie moyenne de la distribution.
- La densité électronique à l’entrée de la gaine est déterminée à partir des mesures de flux d’ions (cf. 1.1) avec la relation :
√
- La température électronique choisie est de 5 eV et le potentiel plasma 27 V [Sode et al. 2013]. Notons que ces deux paramètres n’ont que peu d’effet sur la largeur finale .
Figure 93 : Distributions en vitesse des ions expérimentale et modélisée en plasma d’He. Conditions : He 100 sccm / 10 mT / 1000 Ws / 100 Wb.
- Il reste finalement l’amplitude de la tension de polarisation qui est déterminé par la relation :
̅
- Le facteur a été fixé à 0,80 pour l’ensemble des conditions plasma. Sa valeur est déterminée à partir des IVDFs mesurées en plasma d’hélium (cf. figure 93), pour lesquelles seule l’espèce d’ion He+ de masse 4 est présente, ce qui permet de fixer l’ensemble des paramètres intervenant dans la largeur de la distribution. Pour la modélisation en plasma d’hélium, la température électronique choisie est de 7 eV et le potentiel plasma 20 V [Scheubert et al. 2001]. Le pic de plus basse énergie observé sur la distribution expérimentale de la figure 93 est dû à des collisions des ions comme évoqué au chapitre précédent. De plus, le pic de plus forte énergie est celui dont l’intensité a le plus diminué du fait que les ions parcourent une gaine plus épaisse. La dissymétrie des pics de la distribution
bimodale mesurée peut aussi en partie être due au caractère non sinusoïdal de la tension RF dans le cas réel, ce qui n’est pas pris en compte dans le modèle. La position des pics permettant l’identification des ions reste cependant inchangée.
Résultats
Figure 94 : Distributions en vitesse des ions expérimentales et modélisées en plasma de H2, pour quatre valeurs différentes de puissance source. Conditions : H2 200 sccm / 10 mT / 100 Wb.
Les distributions en vitesse des ions calculées sont comparées à nos distributions expérimentales mesurées avec le capteur RFEA pour quatre différentes valeurs de puissance source et une même puissance de polarisation de 100 Wb (cf. figure 94). À partir de l’équation (6), la masse de l’ion peut être exprimée en fonction de :
√ ̅ √ √√ ( ̅ ) ⁄
Une échelle de la masse des ions, superposée à l’échelle en énergie, peut ainsi être tracée pour chaque distribution. Cette échelle est indiquée en haut des graphes de la figure 94.
Pour les quatre distributions modélisées, la masse 3 correspondant à l’ion H3+ peut raisonnablement être attribuée aux pics de plus basse et plus haute énergies. La distinction avec la masse 2 correspondant à l’ion H2+ est sans ambiguïté, notamment à forte puissance source (600 Ws et 1000 Ws) grâce à l’important flux d’ions.
source. Cependant il n’est pas possible de distinguer avec précision la masse de ces ions, elle se situe entre 20 et 30 environ. Les mesures d’IVDFs ont ici été réalisées en parois propres sur substrat de Si. Les espèces potentiellement présentes dans notre réacteur dont la masse correspond à cette valeur sont : H3O+ de masse 19, AlHx+ de masse 27+x, ou SiHx+ de masse 28+x.
La réduction importante de l’oxyde de paroi Al2O3 par le plasma d’hydrogène mise en évidence dans le chapitre III nous laisse supposer que l’ion H3O+ est l’ion majoritaire correspondant à ces peux pics, d’autant plus que des mesures de spectrométrie de masse en plasma de HBr confirme cette importante quantité d’ions H3O+. Les fractions d’ions utilisées pour le calcul des IVDFs sont données avec une incertitude de 10 % dans le tableau 9.
Lors du procédé de gravure, le substrat SiN n’est pratiquement pas gravé en plasma de H2, seul le dépôt de conditionnement de type SiO2 est dans un premier temps réduit en Si puis gravé lentement. Les ions H3O+ sont donc à nouveau supposés majoritaires.
Tableau 9 : Fractions d’ions de la distribution en vitesse modélisée.
Ainsi, la modélisation des distributions en vitesse nous a permis de discriminer les différents ions du plasma d’hydrogène suivant leurs masses, après une calibration en plasma d’He s’appuyant sur la masse 4 des ions He+ (seuls ions du plasma). La distinction s’avère difficile pour les ions de masse supérieure à 10 mais elle est suffisamment précise pour les ions de masses légères et permet d’affirmer que les ions H3+ de masse 3 sont majoritaires en plasma de H2. Du fait de l’éclatement de l’ion moléculaire à la surface sous l’effet de la répulsion coulombienne, les énergies mesurées sont donc à diviser par un facteur 3, tandis que les flux d’ions sont à multiplier par 3. Cette conclusion est capitale pour estimer la profondeur de pénétration des ions et la dose d’ions implantés dans le matériau en plasma de H2.
1.4 - Effet de la pression
Les tableaux 8 et 11 présentent les variations du flux d’ions et de l’énergie des ions en plasma ICP et CCP de H2 respectivement. Tout comme en plasma d’hélium, dans la gamme de pression de 5 à 40 mT ces variations sont relativement faibles. En plasma ICP de H2, le flux d’ions est maximal à 10 mT et diminue lorsque la pression augmente : il est réduit par un facteur deux en passant de 20 à 40 mT. En mode CCP, le flux d’ions augmente légèrement avec la pression mais cette variation est de seulement 10 % en passant de 5 à 40 mT.
Psource (W) H3+ (%) H3O+ (%)
0 100 0
200 80 20
600 60 40
Tableau 10 : Variations du flux d’ions et de l’énergie des ions en fonction de la pression pour un plasma d’hydrogène ICP. Conditions : H2 200 sccm / 600 Ws / 100 Wb.
Tableau 11 : Variations du flux d’ions et de l’énergie des ions en fonction de la pression pour un plasma d’hydrogène CCP. Conditions : H2 200 sccm / 0 Ws / 100 Wb.
1.5 - Effet de la modulation en impulsions du plasma
Figure 95 : Flux d’ions surfaciques et distributions en vitesse des ions en plasma synchronisé pulsé de SiCl4-Cl2 (fréquence 1 kHz) pour différents rapports de cycle. Conditions : Cl2 20 sccm SiCl4 60 sccm / 10 mT [Brihoum et al. 2013].
Pour tous les plasmas électronégatifs qui ont été étudiés jusqu’à présent au laboratoire – Cl2, HBr, BCl3, SF6, CF4, O2 – il est apparu que pulser le plasma se traduit systématiquement par la réduction de la fragmentation du gaz et par l’augmentation de l’énergie des ions durant la phase ON (cf. figure 95). Ces nouvelles conditions de plasma se sont avérées être très intéressantes pour certains procédés de gravure en proposant des conditions qui demeurent inaccessibles en plasmas CW [Banna et al. 2012, Bodart et al. 2011, Cunge et al. 2012, Despiau-Pujo et al. 2014]. En plasma de H2 (gaz électronégatif), nous attendions donc une augmentation de l’énergie des ions avec la diminution du rapport
p (mT) I (mA.cm-2) E (eV) 5 0,378 172 10 0,393 163 20 0,312 174 40 0,164 242 p (mT) I (mA.cm-2) E (eV) 5 0,086 341 10 0,080 422 20 0,087 376 40 0,095 319 CW
de cycle, ce qui aurait permis d’accroitre la profondeur d’implantation des ions en mode de fonctionnement ICP lors de notre procédé de gravure.
Figure 96 : Flux d’ions surfaciques en plasma synchronisé pulsé d’hydrogène (fréquence 1 kHz) pour différents rapports de cycle. Conditions : H2 200 sccm / 10 mT / 600 Ws.
Figure 97 : Distributions en vitesse des ions en plasma synchronisé pulsé d’hydrogène (fréquence 1 kHz) pour différents rapports de cycle. Conditions : H2 200 sccm / 10 mT / 600 Ws / 50 Wb.
Cependant, la figure 96 montre que le courant ionique de la période ON est indépendant du rapport de cycle dans le cas des plasmas pulsés de H2. Ce comportement dans un plasma de gaz moléculaire suggère que la composition chimique et
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 CW 75% 50% 25% 10% F lu x d 'io n s (mA. cm -2 ) Temps (ms)
l’électronégativité du plasma sont toutes deux peu affectées par le fait de pulser le plasma, ce qui est très surprenant. Néanmoins, l’indépendance du flux ionique avec le rapport cyclique est bien confirmée par la figure 97 qui montre que l’énergie moyenne des ions durant la phase ON est également indépendante du rapport cyclique en plasma synchronisé pulsé, en bon accord avec la relation Pbias = Vbias x Iions pour Iions constant.
Figure 98 : Taux de dissociation en plasma ICP de H2 mesuré par TALIF en fonction de la puissance source à 10 mT et 25 mT. L’ensemble des parois est constitué d’Al2O3.
Afin d’expliquer ce comportement inattendu du plasma d’hydrogène, nous avons réalisé des mesures de densité atomique d’hydrogène par TALIF (Two-photon Absorption Laser Induced Fluorescence) dans un autre réacteur ICP de dimensions comparables au nôtre, en collaboration avec le LPP de l’École Polytechnique (Laboratoire de Physique des Plasmas). Pour une pression de 10 mT et une puissance source allant de 100 W à 500 W, le taux de dissociation du gaz mesuré varie quasi linéairement et est compris entre 0,5 % et 4 % (cf. figure 98). Ce taux est extrêmement bas par rapport aux autres plasmas électronégatifs investigués : il atteint par exemple 40 à 100 % (suivant le matériau de paroi) en plasma de Cl2 pour 700 W de puissance source injectée [Cunge et al. 2007]. Cette caractéristique est due au fait que les atomes H ont une forte probabilité de recombinaison en surface et une vitesse de diffusion extrêmement rapide vers ces parois : le taux de conversion de H en H2