Mesures d’épaisseurs par ellipsométrie
Afin de mesurer les épaisseurs retirées en gravure humide après le traitement en plasma d’hélium, plusieurs techniques sont disponibles. Après les premières expériences sur silicium (cf. III.1), deux techniques de mesure ont été retenues pour le SiN : l’ellipsométrie et la microscopie MEB. Pour le matériau SiN, un modèle préexistant a permis de mesurer par ellipsométrie l’épaisseur de matériau retirée en gravure humide de façon satisfaisante. L’erreur estimée par la valeur du khi 2 oscille entre 2 et 8 pour l’ensemble des mesures, sur la gamme de longueur d’onde 1,5 - 4,5 eV. L’incertitude correspondante indiquée par le logiciel associé à l’ellipsomètre est inférieure à 0,01 nm. Cependant il est fondamental de valider la justesse de ce modèle ellipsométrique par une méthode de mesure directe telle que la microscopie MEB. En effet, bien que les mesures par MEB comporte une forte incertitude (jusqu’à 6 nm selon la qualité de l’image), elles présentent l’avantage d’être indépendantes du matériau étudié, pourvu que ce dernier soit effectivement observable. Après validation du modèle, c’est finalement l’ellipsométrie qui a été retenue pour les mesures d’épaisseurs, principalement pour la rapidité de la mesure en comparaison du MEB. De plus, l’ellipsométrie s’est avérée plus juste pour les mesures d’épaisseurs relatives que pour les mesures absolues. Or dans notre cas, les mesures sont toujours relatives : la mesure d’épaisseur du SiN après gravure est soustraite à la mesure de référence connue (avant traitement plasma).
Plus précisément, concernant le modèle de matériau préexistant, le logiciel associé à l’ellipsomètre permet d’ajuster certains paramètres de ce modèle de matériau SiN, afin de réduire davantage la valeur du khi 2. Deux nouveaux modèles de matériaux ont ainsi été créés à partir du modèle préexistant : l’un correspondant au matériau modifié en plasma d’He, l’autre au matériau modifié en plasma de H2.
Vitesse de gravure résolue en profondeur
Les substrats de SiN, de diamètre 300 mm, sont exposés au plasma d’hélium dans le réacteur ICP de type DPS 300 de l’équipementier Applied Materials. Un dépôt de conditionnement de type SiO2 est formé sur les parois du réacteur avant chaque expérience. Il est obtenu par une succession de plasmas SiF4-O2, puis O2, puis H2 et il garantit la reproductibilité du procédé ainsi que l’absence de contamination fluorée (cf. chapitre III). Après plasma, les substrats sont immergés dans un bain d’acide fluorhydrique (HF) afin de retirer le matériau modifié par gravure humide.
Une légère gravure du SiN par pulvérisation peut avoir lieu au cours du plasma. Une première mesure ellipsométrique est donc réalisée juste après le traitement plasma (cf. figure 71). Elle peut se faire quasi in situ ou bien ex situ suivant la disponibilité des ellipsomètres : il a été vérifié que le délai entre l’exposition au plasma et la fin de la mesure ellipsométrique ex situ, de l’ordre de 5 min, n’a pas d’incidence sur la vitesse de la gravure humide.
Une fois cette première mesure après plasma effectuée, le substrat de SiN est immergé dans le bain de HF plusieurs fois pendant des temps courts. À chaque fois
l’épaisseur de SiN restante est mesurée par ellipsométrie afin de pouvoir observer les variations de la vitesse de gravure en HF en fonction de la profondeur gravée. De la même manière que pour la 1ère mesure, ces mesures sont effectuées sous vide ou bien à l’atmosphère suivant la disponibilité des ellipsomètres, sans incidence sur la vitesse de gravure.
Figure 71 : Déroulement des étapes de plasma, mesures ellipsométriques et gravures humides. Les gravures humides en bain de HF sont réalisées par un automate du CEA-Leti compatible avec des substrats de diamètres 200 ou 300 mm : modèle Raider 4B de l’équipementier Semitool. Cette automatisation de la gravure humide permet une parfaite reproductibilité du point de vue des mesures ellipsométriques. Le choix de la concentration du bain chimique sera commenté en IV.2 « Influence des paramètres machine ».
Les mesures ellipsométriques sont effectuées après des temps courts de gravure humide afin de retirer de faibles épaisseurs de matériau modifié, de l’ordre du nanomètre. Ainsi, il est possible d’apprécier localement la vitesse gravure du matériau en considérant la dérivée de l’épaisseur gravée, tracée en fonction de cette même épaisseur (cf. figure 72).
l’applicabilité de cette technologie pour les procédés industriels. D’autre part, si le mécanisme de la gravure humide est compris, elle permet d’émettre des hypothèses sur les modifications physiques ou chimiques subies par le matériau lors du plasma.
Figure 72 : Épaisseur de SiN gravée en fonction de la durée du bain (à gauche) et vitesse de gravure en fonction de cette épaisseur (à droite), sans exposition au plasma (bleu clair) et après exposition à un plasma CCP d’hélium (bleu foncé) dans les conditions : He 100 sccm / 10 mT / 0 Ws / 100 Wb / 1 min. Le pas de temps des gravures humides après plasma est de 20 s, puis 40 s en fin de gravure.
Épaisseur de matériau modifié
Une fois la mesure de l’épaisseur gravée en fonction du temps effectuée, il est intéressant d’évaluer l’épaisseur de matériau modifié par le plasma par une méthode qui soit à la fois systématique et pertinente du point de vue de la sélectivité. Le premier constat que l’on peut faire en observant la figure 72a est qu’il existe une rupture de pente à la fin de la gravure de la couche de matériau modifié, ce qui correspond à un ralentissement progressif de la gravure chimique par le bain de HF. Pour les temps longs toute la couche modifiée est éliminée : la vitesse de gravure devient constante et doit théoriquement être identique à celle d’un substrat de SiN n’ayant pas été exposé au plasma (cf. figure 72).
Étant donné que nous cherchons à déterminer la profondeur de matériau modifié en fonction des paramètres opératoires du plasma il nous faut définir un critère pour estimer cette épaisseur modifiée. Le premier critère possible pour évaluer l’épaisseur de matériau modifié consiste à déterminer la profondeur gravée pour laquelle la vitesse de gravure de la couche modifiée devient identique à celle de la couche non modifiée. Cependant, ce critère s’est avéré mal adapté en pratique, de par les temps de gravure excessivement longs qui sont nécessaires pour atteindre une vitesse de gravure identique entre les substrats traités par plasma et ceux non traités. Certes, il est possible d’allonger les derniers pas de temps pour réduire le nombre de mesures ellipsométriques, mais l’estimation de l’épaisseur modifiée perdrait alors en précision.
Une autre possibilité de critère consiste à choisir le point où la rupture de pente est la plus forte. Cependant dans plusieurs conditions, il existe une épaisseur non négligeable de
0 50 100 150 200 250 300 350 0 2 4 6 8 10 12 Ep a isse u r g ra vé e (n m) Temps de HF 1% (s) He 0Ws 100Wb Sans plasma 0 2 4 6 8 10 12 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 Vi te sse d e g ra vu re (n m. s -1 ) Epaisseur gravée (nm) He 0Ws 100Wb Sans plasma ≤ 0,03 nm.s-1 8,1 nm 0,015 nm.s-1 0,015 nm.s-1
a
matériau fortement modifié au-delà de ce point qui n’est alors pas prise en compte.
Le critère retenu a donc été de choisir le point pour lequel la vitesse de gravure devient inférieure ou égale au double de celle du matériau non modifié comme illustré sur les figures 72a et 72b. Ce critère, bien qu’arbitraire, a l’avantage d’être simple, systématique et ne nécessite pas de prolonger la gravure jusqu’à atteindre le matériau non modifié. L’erreur commise en plus ou en moins vaut la différence d’épaisseur avec les points adjacents, soit ± 1 nm environ.
La vitesse de gravure du SiN non modifié qui sert donc de référence est obtenue en moyennant les épaisseurs gravées pour un pas de temps donné : ici 15 s en HF 1 %. Le premier point correspondant à la gravure légèrement plus rapide de l’oxynitrure (légère oxydation atmosphérique) a été exclu. Les derniers points correspondant à des temps de bains plus longs ont également été exclus : les gravures réalisées par notre automate sont en effet légèrement plus rapides sur les temps courts que sur les temps longs, en raison du fonctionnement en remplissage lors des 10 premières secondes de la gravure.
La vitesse de gravure du SiN non modifié, calculée à partir des gravures de pas de temps de 15 s, est finalement de 0,015 nm.s-1 comme illustré sur la figure 72. Le double de cette vitesse, utilisée pour évaluer l’épaisseur de matériau modifié, est donc de 0,03 nm.s-1. Cette vitesse correspond ici à une profondeur modifiée de 8,1 nm (cf. figure 72). Pour comparaison, la vitesse de gravure des substrats de SiO2 thermique est d’environ 0,1 nm.s-1 en HF 1 %.
En raison des 10 premières secondes de gravure plus rapide, le pas de temps a été maintenu constant autant que possible, de manière à pouvoir comparer rigoureusement les vitesses de gravure, sur une même courbe et d’une courbe à l’autre. Cependant la vitesse de gravure reste pratiquement constante pour des temps de bains de quelques dizaines de secondes comme le montre la figure 72 : sur la courbe de l’épaisseur gravée sans exposition au plasma (bleu clair), le passage d’un pas de temps d’intégration de 15 s à 30 s (pour les temps de HF > 100 s sur la figure 72a)se traduit uniquement par une réduction de la vitesse de gravure de 0,0145 nm.s-1 à 0,0140 nm.s-1, soit une erreur relative de 4 %. Par souci d’efficacité, le pas de temps a donc parfois été allongé sur certaines portions des courbes.