Principe de l’ablation laser pulsé

L’utilisation de la méthode d’ablation laser pulsé (PLD pour « Pulsed Laser Depo-sition ») pour le dépôt de films minces est relativement récente. Celle ci s’est largement répandue dans le domaine de la recherche fondamentale sur les films minces d’oxydes à partir du moment où le développement technique des lasers pulsés a permis d’atteindre des énergies suffisantes pour créer des plasmas, notamment avec l’apparition des lasers excimers (contraction de « excited » et « dimers ») [156–158]. C’est une méthode privi-légiée pour déposer des matériaux contenant plusieurs types de cations dont le transfert se fait de façon stœchiométrique [159]. La mise en œuvre de cette méthode est relative-ment simple et elle permet égalerelative-ment de synthétiser des composés hors équilibre grâce aux contraintes induites par la structure du substrat choisi. Cependant, cette méthode ne permet de faire des dépôts uniformes que sur de petites surfaces (∼ 1cm2).

L’ablation laser est une technique qui consiste a focaliser un faisceau laser pulsé avec une certaine énergie sur une cible de composition définie dans une enceinte sous atmo-sphère contrôlée. Au contact du laser, les couches superficielles de la cible sont vaporisées pour former un plasma dont l’expansion est appelée « la plume ». Les différents compo-sants de la plume sont éjectés perpendiculairement à la surface de la cible et viennent se condenser et se cristalliser sur le substrat chauffé et placé en vis à vis à une certaine distance. Le taux d’ablation est directement lié à la fluence du laser (ou énergie par unité de surface déposée). Tandis que l’énergie de l’impulsion laser et la température du plasma agissent sur l’uniformité du film déposé, la propagation angulaire de l’ablation est gouver-née par l’angle entre la surface de la cible et le faisceau laser, ainsi que l’énergie transférée pendant l’impact. D’autre part, l’ablation est un processus réducteur chimiquement car si il est facile de contrôler le transfert des cations, celui de l’oxygène est plus délicat. C’est la raison pour laquelle, il est nécessaire de travailler en atmosphère oxydante (O₂, O₃) afin d’atteindre la stœchiométrie attendue. Il est également possible d’agir sur la vitesse de déplacement des éléments dans le plasma par ajout de gaz inerte, cela peut permettre de

contrôler à la fois la stœchiométrie du film et la cinétique de dépôt. La dernière étape est la croissance du film par condensation des cations du plasma sur le substrat chauffé à la température désirée. La croissance est amorcée dès qu’un germe se forme et lorsque le taux de condensation des atomes à la surface du substrat devient plus important que le taux de particules ablatées, l’équilibre thermodynamique bascule en faveur de la croissance du film.

La croissance du film sur le substrat se fait en suivant trois étapes principales : — Les premiers atomes ad-atomes arrivent à la surface du substrat où ils subissent

le potentiel surfacique. Ils peuvent être soit, absorbés à la surface, soit désorbés et renvoyés dans l’atmosphère.

— Les atomes adsorbés se regroupent autour d’un « défaut » présent à la surface du substrat pour former les premiers amas qui constituent les germes. Cette étape est appelée la nucléation. La présence de défauts est nécessaire à l’adhésion des premiers atomes (défauts cristallins, marche cristallographique sur le substrat). — La croissance du film, à proprement parlé commence lorsque les germes se sont

regroupés et que les nouveaux atomes se déposent sur les premiers pour augmenter progressivement la taille des amas.

A noter que les interactions à l’interface entre le film et le substrat vont régir la dynamique du dépôt, en donnant lieu à différents modes de croissance possibles. Nous avons choisi dans ce manuscrit dédié à l’étude structurale de ne pas développer cet aspect qui est bien développé dans diverses manuscrits dédiés plus spécifiquement à la synthèse et à l’étude de films minces [160–162] .

La contrainte à l’interface film-substrat

Lors de la synthèse d’un film mince, les atomes s’agencent pour s’adapter à la structure du substrat. L’objectif est souvent d’obtenir une croissance que l’on qualifie d’épitaxiée, c’est-à-dire une croissance orientée du film par rapport au substrat avec continuité du réseau cristallin à l’interface. Le substrat et le film doivent donc posséder un certain nombre de caractéristiques structurales communes, comme un paramètre de maille ou une structure cristallographique proches. On parle d’homo-épitaxie lorsque le matériau déposé est identique au substrat, ce qui est souvent utilisé pour créer une interface sans

Figure 4.1 – Shéma du dépôt de film en tension et en compression sur un substrat.

impureté avant le dépôt d’un autre matériau. L’hétéro-épitaxie, quant à elle, représente la croissance d’un matériau sur un substrat de nature chimique différente. Dans ce cas, la bonne qualité de la croissance dépend, entre autre, du désaccord paramétrique existant entre le matériau déposé et le substrat, c’est-à-dire de la différence entre les paramètres de maille dans le plan des deux matériaux. Ce désaccord de maille (ou « mismatch » en anglais), noté S, se définit comme suit :

S = ^af − as

a_s ^(4.1)

Où a_f et a_s représentent respectivement les paramètres de maille dans le plan du film et du substrat.

Si S est positif, cela signifie que le paramètre de maille du matériau déposé est supérieur à celui du substrat. On dit alors que le film est « en compression ». Dans le cas contraire, le film est dit « en tension » [163–165].

Pour obtenir une bonne adhérence du film sur le substrat, les contraintes mécaniques doivent être minimisées et, les interactions film-substrat doivent être les plus fortes pos-sibles. Le substrat doit également présenter un minimum de défauts. Au niveau de l’inter-face, la maille du film et sa structure de façon générale, vont se déformer pour s’adapter à celle du substrat. La cohérence est ainsi conservée par une contrainte appliquée à l’en-semble du film. Au-delà d’une certaine épaisseur critique, une relaxation des contraintes est généralement observée. Dans les conditions optimales de dépôt, le film cherche à

mi-nimiser le désaccord de maille dans le plan.

Un film mince n’est généralement pas monocristallin mais il est constitué de grains, qui peuvent être légèrement inclinés les uns par rapport aux autres, avec chacun une orien-tation cristalline particulière. Un film est dit texturé lorsque tous les grains présentent la même direction de croissance, mais que les orientations des axes cristallins sont différentes entre le substrat et le film. Dans le cas d’un film parfaitement épitaxié, tous les grains présentent la même direction de croissance et les axes cristallins sont en accord avec ceux du substrat.