Analyse structurale à partir des données PEDT

Dans le but d’avoir une meilleure vue de l’ensemble du réseau réciproque et d’obtenir des données adaptées pour la résolution structurale ab-initio, des acquisitions PEDT ont été réalisées sur des cristaux pour chaque composés ABi7Nb5O24 (A = Ca, Sr, Pb et Ba). A partir du réseau réciproque reconstruit en 3 dimensions, les données ont été indexées en utilisant un réseau monoclinique avec les paramètres de maille a ≈ b ≈ c ≈ a_p√

2 (a_p fait référence au paramètre d’une perovskite cubique), β ≤ 90 ^◦, α ∼ γ ∼ 90^◦, et un vecteur de modulation avec deux composantes suivant a^∗ et c^∗ de la forme q = αa^∗+ γc^∗ (Tableau 2.2). La maille moyenne montre quelques similarités avec les phases d’Aurivillius, tels que les paramètres a ≈ b ≈ 5, 4 Å et l’axe c correspondant à la direction d’empilement. Comme nous le voyons sur l’axe de zone [0100] (Figure 2.13 c) et sur la maille unitaire reconstruite (Figure 2.13 d), la majorité des réflexions satellites est indexée en allant jusqu’à l’ordre m ± 8. Sur l’ensemble de la série, les paramètres de maille et la composante α du vecteurs de modulation évoluent quasi linéairement avec la valeur du rayon ionique du cation A2+ tandis que la composante γ semble relativement constante sur l’ensemble de la série.

La détermination de la symétrie est majoritairement basée sur l’analyse des sections du réseau réciproque reconstruites (logiciel PETS) à partir des données PEDT. En regardant sur les plans (h0lm)^∗ obtenus pour le composé A = Sr (SAED : Figure 2.11 b) et A=Ba (PEDT : Figure 2.14 a), la rangée de réflexions intenses h = 2n suit la condition h+l+m = 2n. La rangé intermédiaire du plan (h0lm)^∗ présente quelques réflexions de très faibles intensités. Sur la section élargie du plan (h1lm)^∗ représentée sur la Figure 2.14 b, il apparait clairement que la condition de centrage h + l + m = 2n n’est pas valide sur l’ensemble des réflexions hklm puisque certaines réflexions de type h + l + m = 2n + 1 sont présentes comme c’est le cas pour les réflexions 210¯1 et 2101. En examinant les sections (0klm)^∗, et (1klm)^∗(Figure 2.14 c et d), nous pouvons remarquer l’existence d’une condition sur l’ensemble des hklm tel que : k + l + m = 2n. L’analyse des plans (hk0m)^∗ et (hk1m)^∗ ne semble pas apporter de condition supplémentaire même si la différentiation des réflexions suivant l’axe a n’est pas possible en raison de la présence de satellites trop rapprochés (Figure A.1). Les conditions observées nous conduises à considérer un centrage

Figure 2.13 – Représentation des projections du réseau réciproque reconstruit en 3 di-mensions pour BaBi₇Nb₅O₂₄suivant : a) l’axe a^∗, b) l’axe c^∗et c) l’axe b^∗. L’indexation du réseau est choisi dans une maille monoclinique. d) Projection (010)* de la maille unitaire où le vecteur de modulation q est définit selon deux composantes suivant a^∗ et c^∗ et où les réflexions satellites sont présentes jusqu’à l’ordre 8.

du réseau de la forme X = (0,¹₂,¹₂,¹₂).

Concernant les données acquises à 400^◦C pour A = Sr et Ba, la différence la plus évidente est visible sur les plans (h0lm)^∗ où les réflexions de la rangée h = 2n + 1 sont systématiquement absentes à haute température tandis qu’elles sont faibles mais présentes à température ambiante pour les composés A = Ba (Figure 2.15), et Sr (Figure A.2). Cette observation nous laisse penser que au delà de la transition FE-PE, il y a l’apparition d’un miroir avec glissement a perpendiculaire à l’axe b entrainant la condition h = 2n sur le plan (h0lm)^∗. A ce stade, nous considérerons qu’il existe une transition structurale se traduisant avec une évolution d’un groupe centro-symétrique (CS) X21/a(α0γ)00 vers un groupe non centro symétrique (NCS) X2₁(α0γ)0 à température ambiante.

L’étape de résolution structurale a été effectuée sur tous les composés de la série ABi₇Nb₅O₂₄ (Tableau 2.2) mais elle sera illustrée en se basant sur l’analyse des données

Figure 2.14 – Agrandissement des sections du réseau réciproque de BaBi7Nb₅O₂₄ recons-truites à partir des données PEDT à température ambiante et correspondant aux plans a) (h0lm)^∗, b) (h1lm)^∗, c) (0klm)^∗ et d) (1klm)^∗.

Figure 2.15 – Sections (h0lm)^{∗ et (h1lm)∗ de BaBi}7Nb₅O₂₄ reconstruites à partir des données PEDT à température ambiante et à 400^◦C.

PEDT acquises pour le composé BaBi7Nb5O24à température ambiante. Nous avons fait le choix d’utiliser le groupe de superespace X2₁/a(α0γ)00 pour réaliser la procédure avec le programme SUPERFLIP(JANA2006). En effet, les réflexions qui ne sont pas permises par ce groupe (celles de la rangée h = 2n + 1 du plan (h0lm)^∗) sont globalement très faibles, et peu d’entre elles sont significatives. Par analogie avec les phases d’Aurivillius «classiques», on peut supposer que l’existence de ces rangées est associée à une faible rotation des octa-èdres. Ces petits déplacements impliquant les atomes d’oxygène, peuvent dans un premier temps être négligés. Trois jeux de données PEDT acquis sur trois cristaux différents de BaBi7Nb5O24 ont été combinés afin d’obtenir des données quasiment complètes pour le groupe de superespace considéré (99,5% pour une sphère de résolution de 0,714 Å). La combinaison des données a permis d’obtenir une carte de potentiel électrostatique en 3 dimensions à partir de laquelle toutes les positions atomiques ont pu être identifiées y compris les oxygène qui appartiennent aux couches [Bi2O2]²⁺, et ceux des couches AO, et BO₂ des blocs perovskite (Figure 2.18 a). Dans le cas des composés ABi₇Nb₅O₂₄, une bonne complétude des données est primordiale pour localiser les oxygènes de la structure (au moins 90%) tandis que, les positions cationiques peuvent être obtenues à partir de

Figure 2.16 – Cartes de potentiel électrostatique des sections a) x1− x₄, b) x₃− x₄ et c) x₂− x₄ montrant l’existence d’une modulation displacive et de discontinuités dans les domaines atomiques du Bi et du Nb.

données ayant une complétude assez basse (∼ 65%).

La carte de potentiel est ensuite interprétée en terme de positions atomiques par le programme SUPERFLIP pour donner une solution initiale. Cependant, ce programme n’est pas capable de rendre compte de la présence de discontinuités dans les domaines atomiques. De ce fait, le modèle structural présenté sur la Figure 2.18 b correspond à l’interprétation de la solution initiale après l’addition de fonctions créneaux pour rendre compte de la discontinuité des domaines atomiques des sites A/Bi, B (Nb) et oxygène. La description de ces domaines a été réalisée à l’aide des sections de potentiels électrostatiques présentées sur les Figures 2.16 (domaines Bi/A et Nb) et 2.17 (domaines O). Concernant les cations A/Bi et B, une modulation displacive affecte également ces domaines ato-miques. Bien que les informations reliées aux positions oxygène soient moins complètes aux bords des créneaux, en particulier pour l’oxygène apical des octaèdres (O2), les cartes de potentiel associées révèlent également l’existence de discontinuités et d’une modulation displacive (Figure 2.17). Les domaines ont été modélisés en attribuant les zones de plus forts potentiels au Bi, ce qui semble corroborer l’emplacement des couches [Bi2O2] de la carte de potentiel en 3 dimensions. A cette étape de résolution, nous avons considéré une composition réduite à celle d’une perovskite déficitaire sur le site B de formulation (A, Bi)_8/8Nb_5/8O_24/8 équivalente à BiNb_0.625O₃ en négligeant la présence des cations A situés

Figure 2.17 – Cartes de potentiel électrostatique des sections a) x1− x₄, b) x₃− x₄ et c) x₂− x₄ calculées autour des positions oxygène O1 (rouge) et O2 (bleu).

en substitution sur les sites Bi.

Dans le modèle structural initial, Bi et Nb partagent la même position atomique dans la maille moyenne, mais lorsque l’on se déplace suivant la coordonnée x4 c’est tantôt le Bi et tantôt le Nb qui est présent sur cette position. Pour décrire l’alternance des cations Bi et Nb sur le même site, une fonction créneau (de type x-harmoniques) a été utilisée (Section 1.2). Dans le cas des atomes Bi et Nb, bien qu’ils partagent la même position atomique moyenne, leurs fonctions créneaux respectives sont centrées différemment (coordonnées x0

4). Les centres des créneaux sont x0

4(Bi) = 0, et x0

des créneaux a ensuite été reliée aux rapports cationiques telle que :

∆(Bi) = ^Bi

(Bi + 0, 625N b) ≈ 0, 615 et, (2.7) ∆(N b) = ^{N b}

(Bi + 0, 625N b) ^{= (1 − ∆(Bi)) ≈ 0, 385 (2.8)} Les valeurs de ∆ calculées correspondent bien aux largeurs des domaines observées pour Bi et Nb (Figure 2.16). Le modèle initial comprend aussi deux positions oxygène distinctes. Les longueurs des fonctions créneaux associées aux 2 domaines oxygène ont été fixées de façon à respecter une occupation complètes dans les feuillets [Bi2O2] et les blocs perovskite : ∆(O1) = 0, 615, et ∆(O2) = 0, 615 et sont centrés tous les deux en x⁰₄(O1) = x⁰₄(O2) = 0 (Figure 2.17). De cette façon, en considérant la symétrie X2₁/a(α0γ)00, le modèle structural initial peut être décrit avec seulement 4 positions atomiques (Tableau 2.4).

Tableau 2.4 – Paramètres de positions de BaBi7Nb₅O₂₄ obtenus d’après les données PEDT en utilisant le SSG X2₁/a(α0γ)00 avec X = (0,¹₂,¹₂,¹₂) et un décalage de l’origine 0,1

4,1 4,1

4.

atom x₄/∆ x/a y/b z/c a_i

Bi 0,0/0,615 0 0 0 0,25 s,1 0,0062 0 -0,0383 Nb 0,5/0,385 0 0 0 0,25 s,1 0,0062 0 -0,0383 O1 0,0/0,615 0,2345 0,7679 0,5359 0,5 s,1 -0,0097 0,0004 -0,2284 c,1 0,0223 -0,001 0,038 O2 0,0/0,615 0 0,5 0 0,25 s,1 0,027 0 -0,2006

Avant l’affinement, le modèle représenté sur la Figure 2.18 c est caractérisé par l’alter-nance de feuillets discontinus [Bi₂O₂] et de blocs perovskite d’épaisseurs p = 1 et, p = 2 ayant une séquence d’empilement |p=1|p=2|p=2| le long de l’axe c. Dans cette solution où les réflexions correspondant à h = 2n + 1 du plan (h0lm)^∗ ont été négligées, les rotations d’octaèdres sont permises autour des directions a et c. Nous constatons que l’analyse de données PEDT en approximation cinématique permet de réaliser l’étape de résolu-tion structurale, y compris pour des structures aussi complexes. En revanche, lorsqu’il s’agit d’affiner le modèle, il est difficile d’évaluer la précision des paramètres structuraux

Figure 2.18 – a) Projection (010) dans une super maille de la carte de potentiel élec-trostatique pour BaBi7Nb5O24. b) Modèle structural superposé à la carte de potentiel. Ce modèle est interprété de la solution initiale après avoir défini des domaines atomiques discontinus pour A/Bi (rouge) et Nb(vert). c) Vue du plan (010) de la structure affinée (DNP). La structure est étendue le long des directions a et de c pour mettre en évidence le cisaillement des couches. La carte de potentiel et la structure ont été représentées avec le logiciel VESTA.

obtenus. Pour ces raisons, le modèle a été affiné à partir des données DNP et DRXP, qui permettront d’obtenir des structures plus fiables et d’avoir un regard critique sur les résultats des affinements cinématiques PEDT qui suivront.