L’affinement dynamique : pour quels matériaux ?

Dans un laboratoires de Sciences des Matériaux comme le CRISMAT, de nombreuses thématiques visent la synthèse de nouveaux matériaux, engendrant des besoins importants de caractérisations structurales. Le premier outil qui est le plus utilisé en routine est la diffraction des rayons X que ce soit sur monocristal ou sur poudre. En particulier, la diffraction des rayons X sur monocristal est la méthode privilégiée de résolution structurale mais elle implique de synthétiser des cristaux de tailles suffisantes, ce qui n’est pas toujours

réalisable. Dans le cas particulier des films minces épitaxiés, la limitation résidera dans le faible nombre de réflexions accessibles dû à la géométrie, à la taille de l’échantillon et à la présence d’un substrat. Dans le cas d’échantillons pulvérulents, la limitation peut venir de la structure à analyser ou de sa microstructure. Si celle ci possède de grands paramètres de maille et/ou une structure modulée incommensurable (cf. Chapitre2) le chevauchement des pics de diffraction peut rendre une résolution structurale ab-initio difficile voir impossible. Notons que la diffraction des neutrons n’est pas une technique directement accessible au laboratoire et, si l’on prend en compte le volume important de matière nécessaire, elle ne peut pas être considérée comme une technique de résolution structurale « de routine ».

La PEDT est une technique de diffraction sur monocristal et bénéficie donc des avantages de cette dernière. Dans le chapitre précédent nous avons pu vérifier les possibi-lités de cette technique en terme de résolution structurale qui est devenue au CRISMAT, une technique « de routine ». La limitation concerne ici l’affinement du modèle structural avec l’approximation cinématique (fiabilité et précision). Les matériaux retenus pour tes-ter les possibilités des affinements dynamiques sont les matériaux de structures perovskite largement étudiés au laboratoire. Le choix c’est d’abord porté sur le composé PrVO3 car c’est un des matériaux susceptible d’être synthétisé et étudié sous forme de films minces. Il cristallise dans une structure perovskite déformée de groupe d’espace P nma avec 4 po-sitions atomiques indépendantes dans la maille unitaire (1 Pr, 1V, et 2 O). La position du Vanadium est fixée par la symétrie (Tableau en Annexe B.1). Cet oxyde de métaux de transition (MT) affiche un large panel de propriétés fonctionnelles liées à des variations structurales. Les déplacements atomiques vont influer sur les transferts d’électrons entre les sites voisins et jouent un rôle important dans les propriétés, notamment magnétiques de ce composé [144, 145]. Dans ce type de système, la connaissance de la structure cristalline fine est donc une clé importante dans la compréhension des mécanismes de couplage [146]. Dans les tout premiers essais d’affinements dynamiques pour ce composé, le paramètre de déplacement atomique associé au praséodyme avait tendance à être négatif. Nous avons alors décidé de faire des tests sur un autre composé de structure similaire mais constitué d’atomes plus légers afin de voir quel pouvait être l’influence du numéro atomique sur ce type de résultat. Le choix c’est alors porté sur CaTiO3 qui est également un composé susceptible d’être déposé sous forme de films minces. Cet aspect est important car

l’ob-tention de la structure cristalline fine d’un composé déposé sous forme de films minces est un véritable challenge comme nous le verrons dans le dernier chapitre de ce manuscrit. L’idée a donc été, dés le départ, de pouvoir comparer les résultats obtenus pour les deux composés. La poudre devant servir de référence pour la mise en place d’une méthodologie fiable qui sera appliquée par la suite aux composés déposés sous forme de films minces.

3.2.2 Partie expérimentale

Synthèse des poudres de PrVO₃ et CaTiO₃

Les échantillons ont tous été synthétisés par réaction en phase solide. Les poudres d’oxydes de précurseurs ont été pesées avec précision (± 10⁻⁴g) en quantité stœchiomé-trique. Elles ont ensuite été broyées mécaniquement dans un mortier en agate pendant 5 min afin d’obtenir un mélange homogène, puis densifiées sous forme de pastilles (∼ 8 mm de diamètre) à l’aide d’une presse uni-axiale (pression ∼ 3 t.cm⁻²). Par la suite, les pastilles ont été placées sur une plaque de platine dans une barquette en alumine puis mises dans un four tubulaire programmable et sous atmosphère contrôlée. Un ou plusieurs traitements thermiques spécifiques ont été appliqués à chaque composé.

Synthèse de PrVO3

Les précurseurs oxydes Pr6O11 et V2O5 ont été mélangés et compactés en pastilles avant d’être calcinés sous air à 1100^◦C pendant 48 heures pour former la phase inter-médiaire PrVO4. Après un broyage intermédiaire, la poudre a été de nouveau pressée et chauffée sous flux d’un mélange de gaz Ar :H₂ à 950^◦C [147].

Synthèse de CaTiO₃

Les précurseurs CaCO₃ et TiO₂ ont été mélangés et compactés sous forme de pas-tilles. Deux cycles thermiques ont été nécessaires à l’obtention de la phase. Un premier cycle thermique sous air à 1100^◦C pendant 16 heures suivit d’un autre cycle de 16 heures sous air à 1300^◦C après une étape intermédiaire de rebroyage et pastillage. Pour chaque cycle la rampe de montée et descente en température a été fixée à 180^◦/h [148].

La qualité des phases obtenues a été vérifiée à l’aide de la diffraction des rayons X sur poudre. Les diagrammes présentant les affinements structuraux obtenus par la méthode

de Rietveld sont présentés sur la Figure 3.8.

Figure 3.8 – Affinements Rietveld des composés a) CaTiO3 et b) PrVO3.

Acquisition des données PEDT

Pour chaque préparation une faible quantité de poudre a été broyée finement dans un mortier en agate et dispersée dans l’alcool (n-Buthanol). Une goutte de cette préparation a été déposée sur une grille de cuivre recouverte d’une membrane de carbone. Les données de PEDT ont été acquises sur différents cristaux de PrVO₃ et CaTiO₃ sur trois microscopes différents et avec des angles de précession variables. L’ensemble des détails expérimentaux sont résumés dans le Tableau 3.1. Un soin particulier a été apporté au choix du cristal avant chaque acquisition. Le cristal idéal étant très fin, ne présentant qu’un seul domaine diffractant (i.e. monocristallin), de la taille environ de la zone sélectionnée (sélection d’aire) ou illuminée (nano diffraction) et de préférence isolé pour éviter la contribution d’éventuels cristaux voisins. Dans les cas où il n’a pas été possible de trouver un cristal isolé, les données ont alors été recueillies sur le bord fin d’un cristal. Dans chaque cas, les données ont été recueillies sur la plus grande plage angulaire accessible du microscope

(voir Chapitre1) pour avoir l’information en trois dimensions du réseau réciproque la plus complète possible. Les premières études ont montré qu’il était préférable de choisir un angle de précession assez large [36]. Cet angle a été fixé à 2^◦ sur le Phlilips CM120 et le Tecnai FEI G2. L’angle maximum de précession permettant de conserver de bons réglages sur le JEOL JEM 2010 (200kV) est de 1,5^◦.