L’étude structurale d’un film mince par DRX constitue la première étape de sa carac-térisation. Elle permet d’estimer la nature et la qualité cristalline de la phase déposée. Cette technique présente l’avantage de ne pas altérer le matériau étudié. Elle apporte des informations sur l’orientation du film par rapport au substrat et sur le paramètre de maille hors-plan. Le résultat de l’étude se présente sous la forme d’un graphique représentant l’intensité des pics de diffraction en fonction de l’angle 2Θ (Figure 4.3). Les différentes
Figure 4.3 – Diagrammes DRX des films CaTiO3 a) Film d’épaisseur évaluée à 325 Å ayant servi à l’optimisation des conditions de dépôt : FWHM(substrat) = 0,045◦, FWHM(film) = 0,254◦ [2θ]. b) Film de 185 nm d’épaisseur (CaTiO3-2) : FWHM(substrat) = 0,045◦, FWHM(film) = 0,109◦ [2θ]. Les courbes bleues et rouges sont les diagrammes mesurés et la modélisation de l’épaisseur suivant la relation 4.2.
réflexions sont mises en relation avec les plans cristallins de l’échantillon qui diffractent. Dans le cas d’un film mince, les plans diffractant sont ceux parallèles au plan du substrat : le paramètre accessible est donc celui qui se trouve dans la direction perpendiculaire au plan du substrat (hors du plan).
Dans le cas idéal, le film est orienté dans les trois directions de l’espace selon la struc-ture du substrat, on parle alors de croissance épitaxiée. Dans ce cas, les films présentent une dispersion angulaire très faible par rapport à l’axe de croissance du film. Une méthode pour mesurer cette dispersion angulaire est d’effectuer un balayage en ω autour de la po-sition de la réflexion ayant le maximum d’intensité théorique du substrat (rocking curve). Il est suivi d’un balayage en 2Θ pour déterminer la position réelle du pic du substrat.
Un diffractogramme représentant l’intensité en fonction du déplacement angulaire 2Θ est obtenu (Figure 4.3). La largeur du pic à mi-hauteur (FWHM pour Full Width at Half Maximum en anglais) est reliée à la dispersion angulaire et donne donc une information sur le degré de désorientation du film. Il est important d’effectuer la mesure sur le substrat pour avoir une référence. Ainsi, pour une valeur de FWHM du substrat de 0,05◦ (2θ) on estime que la qualité cristalline du film est bonne pour des valeurs allant jusqu’à 0,3◦. Une relation permet de déterminer l’épaisseur des films à partir des franges d’épaisseur finie (aussi appelées « franges de Laue ») présentes autour du pic correspondant au film (Figure 4.3). La présence des franges est l’indicateur que les interfaces sont de bonne qualité et parfaitement parallèles entre elles. L’expérience montre que la formule 4.2 fonctionne tant que les franges sont visibles sur le diagramme et pour des épaisseurs inférieures à environ 600 Å .
I ∝ sin(2πN asin(Θ/λ)) sin(2πasin(Θ/λ))
2
(4.2)
Avec N, le nombre de mailles élémentaires, a le paramètre hors du plan, Θ l’angle de diffraction en radian et λ la longueur d’onde des RX.
Pendant cette thèse, nous avons utilisé un diffractomètre haute résolution Bruker D8 Discover en géométrie Θ-Θ équipé d’un monochromateur et d’un Miroir de Goebel en germanium (220), d’une platine 5 axes, de fentes motorisées et d’un détecteur LynxEye (0D, 1D) qui utilise la raie Kα1 du cuivre (longueur d’onde λ = 1,5406Å).
La diffraction des rayons X est la technique la plus utilisée et la plus accessible pour l’analyse structurale de films minces en laboratoire. La possibilité d’obtenir les relations d’épitaxie et la métrique du film par diffraction des rayons X nécessite l’utilisation d’un diffractomètre 4-cercles, car il faut analyser les réflexions asymétriques et donc pouvoir faire une rotation de l’échantillon autour de sa normale pendant l’acquisition des données. Si la diffraction des rayons X est une méthode fiable d’analyse structurale qui présente l’avantage d’être non destructive, des limitations apparaissent dans le cas des films minces. En raison de la présence du substrat, il n’est pas possible d’utiliser une acquisition en transmission qui serait plus adaptée pour les échantillons de faible volume. En configu-ration réflexion, une grande partie du réseau réciproque n’est pas accessible à cause de l’agencement des bras du diffractomètre. D’autre part, en raison du faible volume diffrac-tant, l’acquisition de données nécessitent un long temps de comptage, avec un nombre de
réflexions accessibles très limité quelque soit la méthode de mesure [161, 179]. De plus, la contribution du substrat est bien supérieure à celle du film et dans le cas de films épitaxiés il arrive qu’il soit difficile de déconvoluer les contributions du film et du sub-strat puisque les réflexions sont très proches. De plus, la présence quasi systématique de domaines orientés est une complication supplémentaire dans l’analyse des données. Si on souhaite quantifier de faibles déformations structurales comme la rotation des octaèdres BO6 dans le cas de perovskite, l’affinement d’un modèle structural fiable demande un nombre de réflexions bien plus important que celui généralement accessible en diffraction des rayons X.
Pour illustrer ce propos, nous pouvons citer l’exemple du composé LaVO3 déposé sur SrTiO3 (Sa/ap√
2 = 0, 48 %, Sb/2ap = 0, 42 % et Sc/ap√
2 = 0, 58 % ) qui a fait l’objet de la thèse de Helène Rotella au laboratoire CRISMAT en 2013 [161]. Après de très nombreuses heures d’acquisitions, 26 coupes de l’espace réciproque ont été acquises en configuration coplanaires et non coplanaires grâce à un diffractomètre RX haute résolution 7 cercles (Rigaku SmartLab λ = 1,54056 Å). Parmi les réflexions intégrées, 14 seulement étaient significatives et ont été utilisées dans l’analyse structurale. Son travail par diffraction des rayons X a permis :
— la détermination des relations d’épitaxie, à savoir l’axe b de la perovskite ortho-rhombique dans le plan du substrat suivant la direction 2ap et la direction de croissance suivant la direction [101] du film [167].
— l’étude de la texturation du film avec la présence de domaines orientés à 90◦ dans le plan du substrat.
— la détermination de la métrique du film avec suffisamment de précision pour détec-ter une faible distorsion monoclinique par rapport au composé massif : SG P 21/m, a = 5.554(3) Å, b = 7.810(4) Å, c = 5.555(5) Å et β = 89.45(8)◦.
— une première évaluation des angles V-O-V : 156,6(4.4)◦ autour des directions [100] et [001] et 171,6(4.8)◦ autour de [010] (SG : P nma) [166].
— de réaliser un affinement très partiel de la structure dans le groupe d’espace P nma afin d’évaluer avec 14 réflexions les distorsions de la structure au travers des angles V-O-V : 180(6)◦ suivant les axes a et c et 172(5)◦ suivant b (SG : P nma). Dans le matériaux massif ces angles sont respectivement de 158,8◦ et 155,4◦ [167].
Une étude a également été menée en diffraction électronique (SAED), pour confirmer les relations d’épitaxie [167] et une acquisition PEDT a également été réalisée. Elle a permis de déterminer la structure dans le groupe d’espace P nma, mais aussi de l’affiner en P nma et P 21/m en utilisant l’approximation cinématique. Au moment de cette étude (2013-début 2014) il n’était pas encore possible d’utiliser l’affinement dynamique. Nous reviendrons dans la suite de ce manuscrit sur l’analyse de ce film à partir des données PEDT.