Paramètres modifiant la réponse optique des nanoparticules

Les caractéristiques de cette bande plasmon (position, largeur, amplitude spectrale et sensibilité à la polarisation de la lumière) dépendent non seulement des propriétés intrinsèques des nanoparticules (composition, structure, taille et forme) mais aussi de leur organisation et de l’environnement local 126 (Figure 19). La connaissance de l’influence des différents paramètres géométriques et environnementaux des nanoparticules obtenues sur le profil des courbes d’extinction est d’une importance capitale pour la compréhension et l’amélioration des synthèses effectuées.

Figure 19 : Les paramètres influençant les propriétés optiques des nanoparticules d’or. Figure reproduite de la réf. 127.

2.3.3.1. La taille des nanoparticules

La taille des nanoparticules est un paramètre important lors de l’interaction entre la lumière et les particules. En faisant varier la taille des nanoparticules, il est possible de faire varier la résonance plasmon sur toute la gamme du visible et du proche IR. Comme illustré dans la figure ci-dessous, la couleur d’une solution colloïdale d’or varie alors du bleu au rouge en passant par différentes teintes pourpres en réduisant la taille des GNPs ¹²⁸. Généralement, une augmentation du diamètre entraîne un déplacement de ce pic vers le rouge ainsi qu’un accroissement de son intensité ¹²⁹.

Figure 20 : Variation de la couleur (a), la position (b) et la longueur d'onde plasmon (c) des nanoparticules d’or sphériques en fonction de leur diamètre. Figures reproduites des réf. 128, 130.

La bande plasmon n’est visible que pour des tailles supérieures à 2 nm. En dessous de cette taille la surface de la nanoparticule est trop faible pour qu’un plasmon de surface se crée ¹³¹. Cependant en augmentant la taille des particules, on observe l’apparition de résonances d’ordres supérieurs (multipolaires). Dans ce cas, il est nécessaire d’introduire les modes supérieurs pour pouvoir décrire les plasmon de surface.

La largeur à mi-hauteur de la bande de résonance plasmon augmente quand la taille de la particule diminue ainsi, Mie a pu tracer les spectres d’absorption et de diffraction des GNPs en fonction de la taille des nanoparticules sphériques (Figure 20-c)^130a.

En comparant la réponse optique de GNPs de même taille mais de formes différentes, l’équipe de C. Mirkin a démontré que pour décrire les propriétés plasmoniques dépendant de la taille des nanoparticules, il est important de se concentrer sur la distance le long de laquelle l'oscillation se produit plutôt que la forme intrinsèque des particules ¹³².

2.3.3.2. La forme des nanoparticules

Lorsque les particules ne sont plus sphériques, le confinement et le déplacement des électrons de conduction sont naturellement modifiés. Suivant la géométrie de la particule, à chaque mode d’oscillation des électrons de surface va correspondre une fréquence de résonance qui va être propre à la géométrie de la particule. Dans le cas de GNPs de forme ellipsoïdale, la résonance

se dédouble. La bande plasmon est alors composée de deux bandes d’absorption dont les positions correspondent aux fréquences d’oscillation du mode transverse et du mode longitudinal. Ensuite pour des GNPs plus exotiques, les résonances peuvent être considérablement déplacées comme le montre la Figure 21-a. Ceci se traduit macroscopiquement par des suspensions allant de la couleur rouge-rubis aux couleurs tirant vers le bleu Figure 21-b. Ces effets colorés sont un premier diagnostic visuel, immédiat et très pratique des objets synthétisés.

Figure 21 : Gamme de résonance plasmon (a) et de couleurs (b) de GNPs en fonction de leur géométrie. Figures reproduites des réf. 87d, 114f.

Ainsi, au-delà du contrôle de la taille et de la monodispersité, le contrôle de la forme est un enjeu considérable. Des GNPs de différentes formes ont été synthétisées avec succès au cours des dernières années pour exploiter leurs propriétés optiques dans différentes applications ^87d.

2.3.3.3. Le milieu environnant

La polarisabilité d’une particule est une relation directe des permittivités relatives du métal et de la constante diélectrique du milieu environnant. Ainsi la réponse plasmonique d’une particule métallique est sensible à l’environnement local dans lequel elle se trouve par le biais de permittivité (ou l’indice de réfraction n) du milieu environnant 133. Quand ce dernier augmente, la résonance se décale vers les grandes longueurs d’onde et sa largeur s’accroit ¹³⁴. La nature du ligand et son interaction chimique en surface va également moduler la fréquence de résonance. Ceci est dû à un effet d’écrantage des interactions électrostatiques répulsives entre particules.

La sensibilité au changement d'indice de réfraction du milieu augmente généralement quand les GNPs deviennent allongées et leurs sommets deviennent plus nets ¹³⁵. Comme mentionné

précédemment (cf. partie 2.3.3), le milieu environnant (le plus souvent l’agent stabilisant) est d’une grande importance car il empêche les particules de s’agréger.

2.3.3.4. L’interaction entre les particules (agrégation)

Nous avons vu que les plasmons sont le produit d’un couplage entre photons et oscillations collectives des électrons libres de la surface du métal. Par conséquent la présence d’un champ électrique proche généré par une source autre que le faisceau lumineux incident, peut avoir aussi un effet sur la réponse optique de la particule considérée ce qui est le cas quand les GNPs sont à proximité les unes des autres ¹³⁶. La fréquence d’absorption des modes couplés ainsi activés peut être contrôlée sur une plage de quelques dizaines voire de centaines de nanomètres en faisant varier l’espacement entre les nanoparticules ¹³⁷. Cet effet sera visible par un décalage en longueur d’onde ( ) et en intensité de la bande plasmon¹³⁸. En champ proche, ce couplage peut induire une exaltation locale du champ électromagnétique donnant naissance à des «points chauds» (ou « hot spot » en anglais), qui peuvent être utilisés pour exalter de faibles signaux

139.

Ainsi, en réduisant l’épaisseur de la coquille diélectrique de nanoparticules Au/SiO2 de type cœur/coquille, Ung et al. ont ¹⁴⁰ montré qu’au fur et à mesure que les particules se rapprochent, le comportement optique devient de plus en plus anisotrope, le mode longitudinal augmente en intensité et se déplace vers le rouge tandis que le mode transverse diminue en intensité tout en se déplaçant vers le bleu jusqu’à l’agrégation (Figure 22). Ce décalage est dû au couplage accru entre les nanoparticules ¹⁴¹.

Figure 22 : Variation de la bande plasmon en fonction de la distance inter-particules. Figure reproduite de la réf. 140.

Dès lors, il est possible de modifier la position spectrale du plasmon en contrôlant les interactions entre particules. Cette propriété a été mise au profit par le moyen de méthodes

numériques discutées dans la littérature pour analyser l’interaction de particules de forme quelconque en présence de substrat.

Ces calculs ont permis d’établir une relation exponentielle entre le décalage spectral normalisé par la longueur d’onde d’une particule isolée et la distance inter-particule normalisée par la taille des particules. Cette équation, généralement appelée équation du plasmon ruler, a été définie à partir de données expérimentales couplées à des simulations sur des nanodisques d’or de diamètre entre 5 et 50 nm 142. Par contre cette équation empirique ne prend pas en compte les décalages spectraux anormalement grands associés à l’apparition de nouvelles bandes lorsque les particules sont presque au contact. Néanmoins, elle permet de comparer différents dimères, étudiés en parallèle, à l’aide de leur réponse optique ^142b.