Mesure de l’Angle de contact

Principe : Les modifications des propriétés chimiques des surfaces fonctionnalisées et en

particulier les variations du caractère hydrophile/hydrophobe induites par le nettoyage ou par la fonctionnalisation, ont été suivies par la technique de la mesure de l’angle de contact. Cette méthode présente l’avantage d’être simple, rapide, reproductible et non destructive.

La mesure d'angle de contact rend compte de l'aptitude d'un liquide à s'étaler sur une surface par mouillabilité. La méthode consiste à mesurer l'angle entre la tangente à la goutte au point de contact et la surface solide appelé angle de contact (+) (Figure 29).

Figure 29: Principe de mesure de l’angle de contact. Source : www.kruss.de

La mesure de l'angle de contact permet d'accéder à l'énergie libre d'une surface si on utilise plusieurs solvants. Elle permet aussi la discrimination de la nature polaire ou apolaire à l’interface liquide-solide. Si on utilise l'eau comme seul liquide de mesure d'angle de contact, on peut déduire le caractère hydrophobe (grand angle, faible énergie de surface) ou hydrophile (petit angle, grande énergie de surface) de la surface. Dans le cadre des travaux de cette thèse, seule l’eau a été utilisée comme solvant et ce afin de déterminer le caractère hydrophile ou hydrophobe des surfaces fonctionnalisées.

Appareillage : Les mesures présentées dans le chapitre 3 ont été réalisées à l’aide d’un

analyseur Krüss (modèle FM40 EasyDrop). Une goutte d'eau (Milli-Q) de 1 ,L déposée à l’aide d’une microseringue, est éclairée sur le côté par une lumière blanche. La caméra CCD associée à un logiciel de traitement d’images permet d’extraire la photographie de la goutte puis de mesurer l’angle de contact 5 secondes après son dépôt sur l'échantillon. Pour chaque échantillon, la valeur de + est la moyenne des résultats obtenus sur 3 gouttes avec un écart type inférieur à 5°.

Pour chaque goutte, nous avons utilisé le mode « sessile drop » et mesuré l’angle de contact entre la goutte et la surface en utilisant trois modèles mathématiques (fournis par le constructeur) permettant d’obtenir une valeur moyenne de l’angle de contact.

1.1.2. PM-IRRAS

Principe : La spectroscopie infrarouge (IR) est une technique spectroscopique vibrationnelle,

qui permet d’identifier les fonctions chimiques des molécules grâce aux informations provenant des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques.

Cependant la spectroscopie IR conventionnelle en transmission ne permet pas d’étudier les couches ultra-minces au vu de l’opacité de la plupart des matériaux sur lesquels les films sont déposés. Pour y remédier, une technique spectroscopique IR exploitant l’amplification du signal lorsque le faisceau est réfléchi à angle rasant sur une surface métallique a été développée. Il s’agit de la spectroscopie IRRAS pour Infrared Reflexion Absorption Spectroscopy. La spectroscopie IRRAS est une méthode très répandue pour la caractérisation de films minces déposés sur des surfaces métalliques. L’anisotropie ainsi que le phénomène d’exaltation du champ électrique créé à la surface d’un métal sont exploités pour tirer des informations sur l’orientation des molécules à la surface.

Dans le cas des surfaces métalliques, les interactions entre la composante électrique de l’onde incidente, le moment dipolaire des vibrations au sein des molécules et les propriétés de réflexion du métal conditionnent l’absorption du faisceau IR. Les travaux de Greenler ont montré l’importance de l’angle d’incidence du faisceau par rapport à la surface métallique et de l’état de polarisation de la lumière sur le spectre de réflexion adsorption ¹.

Figure 30 : Schéma de la décomposition du champ électromagnétique avant et après sa réflexion sur une surface métallique (A) et changement de phase intervenant sur les composantes parallèles (dp) et perpendiculaire (ds) au plan d’incidence en fonction de l’angle d’incidence (B). Figures reproduites

des réf. 2.

La Figure 30 décrit la réflexion d’un faisceau incident sur une surface métallique. Il est représenté par une onde électromagnétique qui est séparée en deux composantes :

La composante perpendiculaire au plan is du champ électrique subit un changement de phase de 180° (pour n’importe quel angle d’incidence). L’onde stationnaire créée par ce champ à la surface (is + rs) est donc quasi nulle.

La composante parallèle au plan d’incidence ip du champ électrique subit un changement de phase faible dans une large gamme d’angle d’incidence. Puis, pour une incidence rasante (+=80-88°), le déphasage est proche de 180° et conduit à une exaltation du champ électrique 2b.

La règle de sélection, spécifique au substrat métallique, est la suivante : les vibrations ayant un moment de transition parallèle à la surface présentent des intensités nulles, tandis que celles ayant un moment dipolaire perpendiculaire à la surface présentent des bandes dont l’intensité est maximale.

Pour discriminer les absorptions surfaciques des absorptions volumiques (phase gazeuse environnante), il est possible de normaliser le spectre de l’échantillon par le spectre du substrat seul afin de faire ressortir les absorptions relatives au film. Cependant, l’enregistrement non simultané des deux spectres introduit des fluctuations inévitables du montage optique (source infrarouge, interféromètre) et de l’environnement qui affectent la qualité du spectre IRRAS Pour pallier ces inconvénients, des techniques spectroscopiques différentielles ont été développées parmi lesquelles la spectroscopie PM-IRRAS (Polarization Modulation-InfraRed Reflexion-Absorption Spectroscopy). Cette spectroscopie permet d’obtenir des spectres normalisés en temps réel et permet donc de séparer les adsorptions polarisées, se produisant au voisinage de la surface, des adsorptions isotropes dues à la phase gazeuse en combinant les trois techniques suivantes :

• La réflectivité en lumière polarisée et sous incidence rasante (IRRAS) ;

• La modulation rapide de la polarisation du champ électrique incident entre les polarisations s et p ;

• Le traitement électronique qui va permettre de filtrer, démoduler et de traiter mathématiquement le signal reçu par le détecteur. On obtient ainsi le signal de réflectivité différentiel normalisé ⁴:

Appareillage : Cette technique a été utilisée pour analyser des surfaces d’or fonctionnalisées.

Les spectres PM-IRRAS ont été enregistrés sur un spectromètre commercial Nicolet Nexus 5700. Le rayon externe est focalisé sur l'échantillon à l’aide d’un miroir placé à un angle d'incidence optimal de 75 °. Un polariseur à grille de ZnSe et un modulateur photoélastique de ZnSe placés en amont des échantillons permettent de moduler le faisceau incident entre les polarisations p et s (= fréquence de modulation de 37 kHz, 90 PEM, Hinds Instruments, USA). Le faisceau réfléchi par l'échantillon est dirigé vers un détecteur MCT refroidi à l'azote liquide. Les spectres présentés résultent de la somme de 1024 balayages enregistrés avec une résolution de 8 cm^-1.

1.1.3. ATR

Principe : La spectroscopie infrarouge en réflexion totale atténuée (ATR) utilise la réflexion

totale du rayon IR dans un cristal d’indice élevé dont les parois sont en contact avec l’échantillon à analyser (d’indice plus faible) (Figure 31). Dans ce format, lorsque le rayonnement arrive à l’interface cristal/échantillon, une partie de la lumière, l’onde évanescente, pénètre de quelques micromètres dans l’échantillon se trouvant en contact direct avec le cristal et peut être absorbée : une partie de l’énergie est retenue et la réflexion totale est atténuée. L’échantillon est donc pressé contre le cristal, et ce rayonnement est absorbé par les molécules de l’échantillon avec une sensibilité qui décroît en s’éloignant de l'interface du cristal

5. Le détecteur permet d’analyser le faisceau modifié.

Figure 31 : Schéma du principe de la spectroscopie infrarouge ATR. Figure reproduite de la réf. 2a.

Appareillage : Cette technique sera utilisée pour obtenir les spectres IR des surfaces de silicium

fonctionnalisées avec spectromètre FTIR-ATR Bruker équipé d’un accessoire VariGATR pour lequel l’angle θ varie entre 60 et 65° (Harrick Scientific, Pleasantville, NY, USA).

1.1.4. XPS

Principe : La spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ou spectroscopie électronique pour

l’analyse chimique (ESCA) permet d’étudier la composition chimique des couches formées et d’estimer le taux de recouvrement des molécules greffées. L'échantillon est irradié par un faisceau de rayons X monochromatiques qui provoquent l'ionisation de ses atomes par effet photoélectrique. Tous les éléments présents dans l’échantillon, excepté l’hydrogène (pas d’électron de cœur), sont détectés par XPS.

Figure 32 : Bilan énergétique pour l’XPS. Source : www.lasurface.com.

L’énergie cinétique Ec de ces photoélectrons est mesurée, ce qui donne un spectre de l'intensité des pics de photoélectrons en fonction de l'énergie mesurée. Chaque photon X incident a la même énergie h, puisque le faisceau est monochromatique (h étant la constante de Planck et -la fréquence de l'onde lumineuse incidente). Lors de l'interaction avec l'atome, une partie de cette énergie sert à rompre la liaison, c'est l'énergie de liaison, EL ; le reste est transféré à l'électron sous la forme d'énergie cinétique (Figure 32).

Le spectre en énergie cinétique présente donc des pics d’émission, et l'on peut déterminer l'énergie de liaison correspondant à chaque pic par la relation d'Einstein :

EL = h- – EC - W

Avec EL l’énergie de liaison, EC l’énergie cinétique de l’électron, h la constante de Planck, -, la fréquence de radiation et, W le travail de sortie du spectromètre. L'énergie du photon X incident est de l'ordre de grandeur de l'énergie d'ionisation des électrons de cœur. Leur émission donne les pics XPS essentiellement caractéristiques de la nature de l'atome. L'information chimique (surtout le degré d’oxydation) est tirée des déplacements du pic XPS correspondant à la variation d'énergie due à l’environnement de l’atome. Cette variation d’énergie est faible devant celle des rayons X. Pour certains éléments, le couplage spin-orbite entraîne l’apparition de plusieurs pics correspondant à la même couche d’un élément.

Appareillage : Les analyses des surfaces fonctionnalisées ont été effectuées sur un

spectromètre (SPECS, Allemagne), équipé d’une source de rayons X monochromatique d’aluminium (Al K. : h- = 1486,74 eV) et d’un analyseur hémisphérique (Phoibos MCD 150) avec une fente d’entrée de 20 mm et une résolution de 0.1 eV. L’énergie de passage est de 20 eV pour le spectre général et de 10 eV pour les photo-pics des éléments. Les spectres ont été traités à l’aide du logiciel Casa XPS (Casa Software Ltd., Angleterre).

1.1.5. MET

Principe : La microscopie électronique à transmission (MET) est une technique qui utilise des

électrons de haute énergie (soumis à des fortes tensions d’accélération de 60 à 400 kV) pour former une image d’objets de faible épaisseur (de l'ordre de 50 à 150 nm). Le canon à électrons est généralement situé au sommet de la colonne du microscope. Les électrons sont extraits en chauffant un filament de tungstène (ou cristal d´hexaborure de lanthane) puis ils sont accélérés. L’énergie des électrons permet d’une part la traversée de l’échantillon et d’autre part le traitement ondulatoire du faisceau. Une fois le vide fait dans la cellule, on fait passer le faisceau d´électrons au travers d´un échantillon d´environ 3 mm de diamètre. Puis ce faisceau est focalisé à l´aide de lentilles magnétiques vers l´écran ou la plaque photographique.

Cette méthode de caractérisation fournit des images à résolution nanométrique, où les cœurs métalliques des échantillons peuvent être distingués et étudiés.

Les images obtenues par MET ont été examinées à l’aide du logiciel de traitement et d’analyse ImageJ. Ce programme permet de dénombrer les particules de mesurer le diamètre des noyaux métalliques. La distribution de tailles des GNPs peut ensuite être évaluée sous la forme d’un histogramme. Ce dernier apporte des informations cruciales sur la dispersion des particules.

Appareillage : Les clichés sont réalisés sur un microscope JEOL JEM 1011 à une tension

d'accélération de 100 kV. Les grilles MET ont été préparées en déposant 2 ,L de la suspension de particules sur une grille de cuivre recouverte de carbone séchées à l’air ambiant.

1.1.6. MEB

Principe : La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron

Microscopy en anglais) est une technique de microscopie électronique capable de produire des images en haute résolution de la surface d’un échantillon en utilisant le principe des interactions électrons-matière.

S'appuyant sur les travaux de Max Knoll et Manfred Von Ardenne dans les années 1930, la MEB consiste en un faisceau d’électrons balayant la surface de l’échantillon à analyser qui, en réponse, réémet certaines particules. Ces particules sont analysées par différents détecteurs qui permettent de reconstruire une image en trois dimensions de la surface.

La microscopie électronique à balayage (MEB) donne une image précise de la surface et nous donne des informations sur sa topographie. Dans notre étude, la MEB nous a permis d’observer

la topologie des nanoparticules d’or sur des surfaces d’or et de silicium. Cette analyse a été faite sur différentes zones de la surface et à différents grossissements.

Appareillage : L’appareil que nous avons utilisé dans cette étude est un microscope FEG

Hitachi SU-70 muni d’un canon à effet de champ, en appliquant une tension d’accélération des électrons de 1 kV. L’échantillon est posé sur un support en aluminium recouvert d’une fine couche de graphite dont la surface est adhésive et placé à une distance de 1,9 à 2,3 mm de l’objectif.